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红外光谱学（P23~29) 姓名：胡秀华 学号：272070301006 学院：化学化工学院 红外光谱23 使用红外光谱来研究金属－配体之间的相互作用 红外光谱24 红外光谱25 红外光谱25 红外光谱26 红外光谱27 红外光谱27 红外光谱27 红外光谱28 红外光谱29 红外光谱29 群论 在红外谱图中，M-H端基和M-CO端基伸缩振动在相似区域，不可以直接归属。使用Ru(D)(CO)(Cl)(PPh3)3或Ru(H)(13CO)(Cl)(PPh3)3 就可以解决此问题，因为它们的红外光谱特征峰将发生同位素位移。 重原子的同位素取代将会降低协同振动的频率，因为在胡克定律中，质量μ减少，在力常数保持不变得情况下（同位素取代，键长基本不变），波数增加。 胡克定律： 返回 * * dσ←σ作用 dπ←π反馈作用 红外光谱可以作为一种“标准”用来检测配体与金属之间影响的强度 .最好的例子是CO 配体。CO作为一种弱的σ给体向金属中心的跃迁，在很大程度上依赖于以在充满的金属dπ轨道和CO 配体的低能级的π*轨道之间额外成键的相互作用。这种典型的成键形式称之为协同成键。 由于金属和羰基配体的协同成键而导致的具有反馈作用组分的电子跃迁到CO配体的π*轨道。因为π*轨道较容易确定，使的C—O的键级降低。C—O键级的降低可以通过红外光谱表现出来，因为C—O 键的振动频率与它的键长（键级）有关。 dπ→π* 反馈作用 增加 dπ→π* 反馈作用 降低 自由的CO在～2143cm-1处有振动频率特征峰。当CO 配体和金属成键，羰基π*轨道电子的反馈作用将会降低C—O键的键级，减少C—O的振动频率。因此，金属中心电子密度越高，反馈作用越强，CO频率越低。所以，在和其它金属羰基化合物比较时，CO的振动频率可以用作判断一些特殊金属中心的电子密度。 弱的反馈作用 强的反馈作用 例：不同金属羰基化合物的CO振动频率： 随着CO振动频率的降低，C—O键的键级减少。也就是说，金属和羰基之间的反馈作用越强，金属中心的电子密度越大。因此，Mn(CO)6＋具有最高的CO振动频率，因为 Mn+带正电，则最不可能放弃额外的电子。另一方面，V(CO)6－有最低的CO振动频率，因为，V－带负电，则最容易通过反馈作用向CO配体离域。 许多过渡金属羰基化合物都不止含有一个CO配体。在此类型化合物的红外光谱中，可以观察到对称结构决定了其有多少CO伸缩振动峰。例如，在高对称性的八面体化合物M(CO)6的红外光谱图中只有一个CO伸缩振动峰。 由于化合物的对称性随着CO被其它配体的取代而降低，CO峰的数目也随之增加。 思考化合物L4M(CO)2产生的红外光谱？ a b a 不对称CO伸缩振动 b 对称CO伸缩振动 a b 在以上化合物的红外光谱图中可以观察到多少CO的伸缩振动峰？ 1）若化合物是反式羰基配体，则只会观察到一个CO伸缩振动峰，因为两个羰基的对称伸缩振动使得没有分子偶极矩的变化。 2）若化合物是顺式羰基配体，在红外光谱中都可以观察到两个活性强的CO伸缩振动峰。对于CO的伸缩振动，νCO(对称）比νCO(不对称）较容易在高波数产生。对称CO的伸缩振动频率比不对称CO高是因为它是由两个CO同时伸缩振动产生的。 当两个CO配体不在同一直线上，νCO(对称）和 νCO(不对称）红外光谱峰的相对强度是一个关于2θ的函数。 与反式的ML4(CO)2相似 降低2θ 随着CO配体数目的增加（2），将更难预测红外光谱特征峰。通常，群论被用来预测振动模型是否有红外活性。实际上，预测的CO伸缩振动峰的数目和它的相对强度可以作为一系列取代过渡金属羰基配合物的模型。 取代的M(CO)6化合物 取代的M(CO)5化合物 M(CO)6 trans-L2M(CO)4 cis-L2M(CO)4 fac-L3M(CO)3 fac-L2L’M(CO)3 mer-L3M(CO)3 M(CO)5 C2v-LM(CO)4 C3v-LM(CO)4 C3v-LM(CO)4* C3h-LM(CO)4 红外光谱在过渡金属问题中的应用 1）红外光谱图中，Ru(H)(CO)(Cl)(PPh3)3在2020cm-1和1922cm-1处有特征峰。请问哪个是Ru－H的伸缩振动峰，哪个是CO的伸缩振动峰？ 答案 2）如果Os(CO)2(H)2(PPh)3在2020和1990cm-1处有νCO伸缩振动峰，在1926和1871cm-1处有νOs-H伸缩振动峰，由此可以得出化合物的多少结构信息？ 答案 3）分子式为Rh2(CO)4(SO4)在红外光谱中存在2093，2035和2014cm-1的特征峰。推断化