硝基化合物的还原.pptVIP

硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 酸性条件下中间体的生成: 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构: 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺…. (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: 3．还原氨化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢最终生成胺 §15.7胺的物理性质和光谱性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） §15.8 胺的化学性质 胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 (2) 烃基化 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： (3) 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： ③ 制备异氰酸酯。例如： (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 芳香族胺： (6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） (7) 芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化 (b) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ： (c) 磺化 15.9 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应： Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。 例： 4．加布里埃尔（Gabriel）合成法 5. 酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解法（制伯胺） 2.光谱性质： （1）IR光谱 弯曲振动：1580～1650cm-1, 摇摆振动：666～909cm-1（2）H NMR α-C上的质子δ=2.2~2.8 β-C上的质子δ=1.1~1.7 N上的质子：δ=0.6~5.0 （因氢键不同而异）。 (1) 碱性和成盐 问题：RNH2的碱性有多大？ 答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 ∴ 碱性：RNH2＞NH3 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 ? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 事实上，在水溶液中， 碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N Why？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。 从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？ 答案：二苯胺分子中有两