超分子聚合物_自组装的高分子.pdfVIP

第 24卷 　第 5期 大 学 化 学 2009年 10 月 　今日化学 超分子聚合物 :自组装的高分子 阎云 (北京大学化学与分子工程学院　北京 100871) 　　摘要 　简单介绍基于氢键 、主客体化学 、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展 ,着 重概述了金属配位超分子聚合物的形成 、特点及其与异电荷物质的静电自组装 。 　　最近 10年 ,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分 子自组装领域备受瞩目。顾名思义 ,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点 。说它是超分 子 ,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键 、主客体化学 、配位键等非共价键连接而成的分 子自组装结构 ;说它是高分子 ,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元 ,就像由许 多结构基元聚合而成的高分子一样 。不同的是 ,传统的高分子一般是在引发剂存在下 ,在一定 温度和压力下通过聚合反应形成的 ,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子 聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子 自组装 自发形成的 ,不需要任何引 发剂 。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架 。超分子聚合物骨架中非共价键 的存在 ,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生 ,这赋予了这类物质独特的机械 、电 子以及光学性质 。本文介绍氢键 、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特 点 ,并着重介绍金属配位超分子聚合物 , 以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装 。 1　氢键诱导的超分子聚合物 ———可自愈及修补的高分子 　　氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系 。两个分子 中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团 ,每个官能团都能与对方分子的官能团形 成多重氢键 。超分子化学的开创者 L ehn及其合作者 [ 1 ] 利用氢键形成的榫卯结构在具有双官 能团的 ADA ADA 型质子给体与 DAD DAD 型质子受体的 1: 1混合体系中通过 自组装形成 6 ( ) ( ) 氢键连接的单体 A : A ccep tor, 质子受体 ; D : Doner, 质子给体 如图 1A 所示 ;这样的单体通 过位于尾端的给 受体进一步进行自组装 ,最终形成高分子结构 。其结构可用图 1B 表示 。 　　可以想象 ,如果分子中含有多个 ADA 或 DAD 基团 ,就可以形成交联的网络状高分子 。 　　此外 , 通过首尾交互形成的多重氢键也可 以形成高分子状结构 。M eijer 等人 [ 2 ] 使用 ADAD DADA 型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物 (图 2) 。当一个单体中含有 3个这样的四重氢键结合单元时 ,形成的交联结构的超分子聚合 物具有热塑性弹性体的性质 ,在 90 ℃解体并熔化 [ 3 ] (图 3) , 因此 ,这类超分子聚合物具有温度 修补性 。 　　更多的实例可参见综述文章 [ 4 ] 。值得关注的是 ,虽然这类具有温度修补性能的超分子聚 1 图 1　ADA ADA 型质子给体与 DAD DAD 型质子受体形成的六重氢键 ( A ) 及二者形成的榫卯结构超分子聚合物 ( B)示意图 　 图 2　四重氢键诱导形成的螺旋状超分子聚合物 图片编辑自文献 [ 2 ] 图 3　由氢键形成的超分子聚合物材料的温度敏感行为 图片编辑自文献 [ 3 ] 合物在最近 10年才发展起来 ,但由于其表现出来的优异加工性能在工业上的巨大应用价值 , 部分化合物已经走出实验室实现了工业化 。例如现有的工业化产品 Sup raPo lix就是基