几种新的手性簇合物在纤维素衍生的手性固定相上的拆分的研究.pdfVIP

甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集415 几种新的手性簇合物在纤维素衍生的手性固定相上的拆分研究 李文智，王 霞，柳春辉，李永民，陈立仁 (中国科学院兰州化学物理研究所兰州730000) 手性四面体金属簇合物，因其具有潜在的不对称催化性能而受到越来越多的关注。利用簇合物的 四面体骨架手性催化不对称反应，不仅具有重要的理论意义，而且可以为手性催化剂的设计提供新的思 路。近十年来，我们合成了大量的手性过渡金属四面体簇合物，试图把其用于不对称催化研究。此类化 合物不同于一般的有机类手性化合物，它不具有手性中心，而只是在四面体骨架的四个顶点上有不同的 单元，因此分子与其自身的镜像不重合而表现出手征性。用于手性催化的金属簇合物应是具有光学活 性的，而通常合成的手性簇合物又多为其外消旋体，无法直接用于不对称催化反应。通常，一般的外消 旋手性化合物可用手性拆分试剂进行拆分。但对于手性四面体金属簇合物却很难找到合适的拆分试 剂，既使衍生后能够用柱色谱拆分，手性拆分试剂也很难移去，或者会破坏簇合物的手性骨架。如何拆 分这类消旋体，并制备出单一的对映体，用于不对称催化研究，一直是亟待解决的难题。近年来，利用高 效液相色谱手性固定相拆分手性化合物得到了迅速的发展，众多类型的手性固定相相继被合成，应用于 分离各种类型的手性化合物。其中多糖类手性固定相是应用最广泛、手性拆分能力最强的一类，大部分 的手性化合物可以在这类手性固定相上得到有效的拆分。但有关手性四面体金属簇合物在纤维素一三 (3，5一二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相上的直接拆分报导较少。 我们实验室正致力于手性簇合物的拆分制备工作的研究，首先考察各种多糖类手性固定相对大量 的手性簇合物的拆分效能，找出最优条件，利用现代高效液相色谱技术分离制备这些手性金属簇合物， 再将其用于不对称催化反应的研究。本文正是该研究的初期工作，用自制的纤维素一三(3，5一二甲基 苯基氨基甲酸酯)涂敷在氨丙基硅胶上，制备成手性固定相，首次拆分了新近合成的五种外消旋四面体 金属簇合物，寻找最佳的手性拆分条件，为制备旋光活性的金属簇合物提供有力的实验基础。 1实验部分 1．1试剂和仪器 氧基硅烷(砷岱50)购自武汉天目公司；微晶纤维素购自上海试剂厂；3，5一二甲基苯基异氰酸酯购自 Aldrich公司。正已烷、脂肪醇等均购白天津化学试剂二厂。 Detector和 Millennium32 Chromatography 过滤，超声波脱气；流速为1．OOmL／min；手性分离在室温下进行。 1．2手性固定相的制备及金属簇合物的合成 手性填料纤维素一(3，5一二甲基苯基氨基甲酸酯)和氨丙基硅胶参照文献合成，以四氢呋南作为 溶剂，把其涂敷于氨丙基硅胶上。采用匀浆法装柱，悬浮液为正己烷和异丙醇(50／50，v／v)，顶替液为正 己烷，装入250mm×4．5mmi．d．的不锈钢柱管中；装柱压力是50MPa。使用前先经正己烷／异丙醇冲 洗，然后再用流动相平衡。 · 手性过渡金属四面体簇合物由本所羰基合成与选择性氧化国家重点实验室合成，其结构如图l： 1．3色谱参数的计算 416 甘肃省化学台成立六十周年学术报告会壁二十三届年会论文皇 峰宽，w㈣n和w(1^)2分别为l，2峰高址的半峰宽。 2结果与讨论 ^‘， 从图1可以看出，这五种新的手性四面体簇台物都没 1 有手性中心原子，但四面体的四个顶点上有四个不同的单 s …’‘ … 。。 …、 元，分子与其自身的镜像不重台而呈现出手征性。表1给 ” ” 出了五种簇台物在纤维索一-