基于磺化聚苯乙烯中空纳米微球的复合质子导电膜地研究.pdfVIP

基于磺化聚苯乙烯中窄纳米微球的复合质子导电膜的研究 王丹浦鸿汀‘蒋峰景 (同济大学材料学院功能高分子所，上海200092) 摘要：传统的全氟磺酸水化膜的工作温度超过100*C会脱水而失效，不能用于中温燃料 电池(100℃～200℃)。本工作采用模板法制备了磺化聚苯乙烯中窄微球，并对其 成分、外观形貌等进行了研究。制得直径在80nm左右的磺化Ps中空微球。将其 与Nation116复合制备的质子交换膜，可将最高工作温度提高40℃，在110℃电导 S·Gm一。将该微球引入聚乙烯醇和咪唑非水体系，研究其电导率发现， 率达到10。3 对于相同的摩尔比，加入磺化中空微球后电导率较之加入线性的聚苯乙烯或直接掺 杂硫酸的体系有明显的提高。 关键词：磺化聚苯乙烯；中空纳米微球；质子导电；Nation．聚乙烯醇；咪唑 1 引言 相比具有以下优剧11：(1)阳极催化剂的活性高，对CO等杂质的容许浓度高；(2) 有可能大大减少Pt等贵金属电催化剂的用量：(3)电极动力学特性提高，燃料利 用率和电池能量密度高；(4)电池的热量管理系统和水管理系统大大简化；(5) 高的工作温度可解决直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂活性不高的问题(制 约DMFC发展的两大技术瓶颈之一)。但同时中温PEMFC对电解质等材料也提 够的质子导电和输送能力，而这对于Nafion全氟磺酸膜等水化膜来说是一个难 题，因为水在100℃以上容易蒸发使膜脱水而失去质子导电能力。文献中公开 报道的中温PEMFC用质子导电材料的制备方法有很多，比较有代表性的方法 有：(1)将带碱性的聚合物与H3P04等无机酸复合。以聚苯并咪唑为代表的含咪 唑等氮杂环结构的聚合物及其衍生物与磷酸的复合体系是研究得最多的体系 【2】。但此类膜中的磷酸为亲水性小分子，与阴极长期接触，仍有可能随其产生 的水蒸气缓慢流失。(2)无机质子导体，如基于SrCe03的非水质子导体，也可 获得较好的非水质子导电性能【3】，但无机材料大多成膜困难，膜的力学性能和 S／cm的电导 阻隔性能差。(3)Nation／咪唑复合体系在160℃～180℃可达到0．1 率【41，但咪唑也是水溶性小分子。(4)带咪唑基团的齐聚物与CF3S03H复合后可 ’通讯联系X．-浦鸿汀。博士，教授，Elail：puhongting@mail．tougji．edu．cn ·189· 纳米科技发展——2006年上海纳米科技与产业发展研讨会论文选 获得较好的非水质子导电性能嫡]，但齐聚物分子量低，成膜困难，力学性能和 阻隔性能差。 Chen等旧1采用磺化聚苯乙烯实心微球，与磺化质子导电膜进行复合，制备 出一种新型的质子导电膜，但其最高工作温度也仅能达80℃左右。而中空的纳 米级微球近年来也越来越吸引研究者的注意，广泛地应用于药物缓释，生化酶 和蛋白的保护，染色工艺等方面口’83，但是在质子导电膜方面的应用还未有报 道。这里采用模板法合成磺化聚苯乙烯(PSSA)中空纳米亲水性微球，利用其中 空的结构以及亲水性官能团的特点，增加质子导电膜体系对水或者眯唑等质子 化助剂的保持能力，有助于降低其在中温环境下的蒸发或在中温水蒸气环境中 的迁移程度，从而保证其在中温工作温度条件下仍有足够的质子导电性能。 2 实验部分 2．1磺化聚苯乙烯中空纳米微球的制备 采用模板法制备中空微球，用Si02纳米颗粒为模板制备纳米级的聚苯乙烯 中空微球，流程如图1所示。称取已表面修饰的Si02纳米粉末1．29置于小烧 杯中，加入无水乙醇后于超声振荡仪中超声分散，直至粉末在无水乙醇中均匀 分散。同时加入缓冲剂碳酸氢钠(NaHC03)0．249、乳化剂十二烷基磺酸钠 色的混合液，备用。将混合溶液加入装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入10mL 单体苯乙烯，可以看到油层苯乙烯呈一个个球状紧密分布于上层，而下层为乳 白色的混合液。以250r／min的搅拌速度保持水浴温度50℃进行预乳化1h，然 (O．39／25mL)，滴加完后，混合液稠度明显增大，分层现象在搅拌条件下消失。 在此温度下反应12h，停止反