自由基离子分子结构和超精细结构理论研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 本论文主要研究对象是1．戊烯、2．戊烯、1．己烯、2-己烯、3一己 烯、环丁烷和二环【2，2，1】庚烷阳离子自由基，以及硫氧阴离子自由基 等。主要运用密度泛函理论中的B3LYP方法计算研究了它们的分子 结构、电子态、绝热和垂直电子亲和亲和势以及自旋性质(质子的各 向同性超精细偶合常数口(H)值)等，通过和以前文献的结论进行比 较，我们得到了新的结论。在此我们以具有代表性的离子自由基为例 来论述本论文研究的过程。 烃类自由基阳离子作为化学反应和生化反应的中间体和引发 剂，多年来一直受到理论和实验工作者的重视，许多化学家对它们的 分子结构和自旋性质进行过研究。在以往关于烯烃阳离子的理论研 究，针对乙烯、丙烯阳离子的较多。文献中关于四个或多于四个碳原 子的烯烃阳离子的研究报道较少。Lunell等【1】和Bach等曾用非限制 2．C6H【2+和3-C6H12+进行了理论计算。本论文使用密度泛函理论 2一的 各种构象进行了几何构型优化，并用B3LYP／6．311G(d，P)进行了频率 分析计算，确定了最稳定构型。计算预言1．C5H【o+具有非平面构型， 与以往报道的从头算计算结论相反。在各优化构型上，使用B3LYP 和MP2(full)方法进行了超精细结构的计算。计算的2．CsHIo+和 3．c6H】2+的各向同性超精细偶合常数口(H)值比以往的计算结果更好， 同时还找到一个非平面的构型，其能量与平面的构型的能量很接近； 1．C5H【o+、1．C6H12+和2-C6H12+的各向同性超精细偶合常数目前尚无 实验数据报道．本计算预言了它们的各向同性超精细偶合常数值c《H) 值和最稳定构型。对于环丁烷自由基阳离子，我们用B3LYP方法和 各种标准基组研究了它的势能面，得到的电子垂直和绝热亲和势接近 摘 要 实验数据。优化得到了平行四边形，菱形和矩形三种构型，而没有得 到梯彤的优化构型。所以我们认为具有平行四边形构型的阳离子是最 稳定构型，而不是以前文献报道的梯形构型。固定平行四边形构型碳 骨架二面角，通过部分优化得到构型而计算的各向同性超精细偶合常 数也与实验值吻合得很好。 硫氧化合物在氧化作用中一直被认为是重要的引发刘和中间 体。实验上已经得到了气态游离的二氧化硫和三氧化硫分子的阴离 子，并测得了SQ’和S03。的分子结构和超精细偶合常数值，以及对 应的分子(S02和S03)的绝热电子亲合势(AEA)的实验数据报 道。本论文使用二次组态相互作用(QCISD)方法和6—311G(d1， 子结构，超精细偶合常数(hfcc)及其对应的分子的绝热电子亲合势 (AEA)。发现在QCISD／6—31l+G(2d)水平上计算的穗个分子离子的 结构，hfcc值(在”S和”O上的)和AEA值与实验值符合得都很好 (除S03‘中的在”S上的hfcc值比实验值小23％)。作为比较，我 们使用相同基组作了B3LYP方法计算，得到的超精细偶合常数和 AEA值都却与实验符合得不好。 本论文的创新之处在于： (1)计算预言1．c5Hlo+具有非平面构 型，与以往报道的从头算UHF和MP2等计算结论(平匝构型)不同； 确认2-CsHto一为平面OarIs构型，同时本计算还得到了一个非平面构 型，其能量和最稳定的平面构型的能量很接近；优化得到的2-C6HI2+ 最稳定构型与以往报道的MP2的报道的构型不同。(2)计算预言了 环丁烷自由基阳离子的一种新构型，即平行四边形结构，通过改变碳 骨架的二面角，计算的d(H)值能够和实验值很好得吻合。(3)通过 对硫氧分子阴离子大量的理论方法和基组的尝试计算，找到了一种比 较好的汁算此类阴离子体系超精细结构的方法。 关键词： 自由基阳离子 硫氧阴离子 超精细偶合常数 密度泛函理论 QCISD方法 Abstract Abstract isthecontinuous withDr．LiuYa—Jun’s The work