双吡唑亚胺镍-甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合.pdfVIP

V01．29 高等学校化学学报 No．8 2008年8月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1684—1688 双吡唑亚胺镍／甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合 王媛媛，祝方明，林尚安 (中山大学化学与化学工程学院高分子科学研究所，广州510275) 摘要合成了两种双吡唑亚胺镍配合物：双-Ⅳ-(苯基-10，5一二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍 和Cat．2／MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能，考察了各种聚合条件，如温度、AI／Ni摩尔 比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响．研究结果表明， Cat．I／MAO和Cat．2／MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率，可达到105PNBE／(molNi)数量 g HNMR和 级，所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上，分子量分布指数在2左右．聚合产物的1 mR谱分析结果表明，该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的． 关键词 双吡唑亚胺镍配合物；聚降冰片烯聚合；乙烯基加成聚合 中图分类号0631 文献标识码A 文章编号0251-0790【2008)08．1684-05 降冰片烯(NBE)是一种重要的环烯烃单体，因其特殊的环状结构可以开环易位聚合(ROMP)¨J、 阳离子或自由基聚合旧。及乙烯基配位聚合(加成聚合)po三种方式进行聚合．每种聚合方式得到的聚 合产物的结构和性质都不同于其它两种．经乙烯基配位聚合机理得到聚降冰片烯(PNBE)是一类高性 能的聚合物．它与开环易位聚合机理得到的聚合物不同，乙烯基配位聚合仅打开环上的仃键而不会发 生开环反应，聚合物链骨架结构中不含有双键，而且链单元保留了聚合单体的环状结构．这种链骨架 含环状结构的聚合物分子链间的作用力非常大，具有很高的耐热性、良好的力学性能、高透明性、低 介电常数、低吸水性和高阻隔性、抗酸碱和耐化学腐蚀等优异性能． 在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，茂金属虽然也可催化降冰片烯聚合反应，但活性较低，而且所得 聚降冰片烯为高熔点的结晶性聚合物，一般溶解性较差，甚至完全不溶于普通的烃类溶剂中，也不能 熔融加工HJ．而最近几年兴起的后过渡金属催化剂能够催化环烯烃进行乙烯基加成聚合，而且得到的 聚合物具有良好的溶解性．近期国内外将研究的热点之一放在用后过渡金属镍和钯配合物为催化剂制 备环烯烃(如降冰片烯)的加成聚合物上J．钯催化剂对降冰片烯聚合具有很高的催化活性，所得聚降 冰片烯溶于氯苯等有机溶剂，但钯催化剂的成本较高．近年来人们努力研究高效镍系催化剂，但已见 文献报道的高活性镍系催化剂相对较少帕一1|．本文合成了两种吡唑亚胺配体^L(苯基-1-3，5．二甲基吡 唑基亚甲基)苯基亚胺和4-甲氧基一Ⅳ_(苯基一1-3，5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺及对应的两种双配 体镍配合物，研究了两种镍配合物在MAO作用下对NBE聚合的催化性能．这两种新型催化体系的特 点是NBE按乙烯基配位聚合方式进行，具有较高的催化活性，所得PNBE的分子量较高，分子量分布 较窄，具有很好的耐热性能，并且可溶于环己烷、氯苯及多氯苯等溶剂． 1 实验部分 1．1试剂与仪器 甲苯、二氯甲烷和正己烷为分析纯，广州化学试剂厂，使用前经严格除水纯化；苯胺、对甲氧基苯 胺和苯甲酰氯，上海国药试剂公司；3，5--甲基吡唑(纯度99％)，AlfaAecar公司；三乙胺，分析纯， 收稿日期：2007—12-13． 。 基金项目：国家自然科学基金(批准号20674097)和广东省自然科学基金(批准号：039184)资助． 联系人简介：林尚安，男，教授，博士生导师，中国科学院院士，主要从事聚烯烃优质材料合成及功能高分子研究 E-mail：ceszfm@mail．sysu．edu．cn 万方数据 No．8 王媛媛等：双吡唑亚胺镍／甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合