绿色化一步合成苯酚的研究进展.pdfVIP

第 33卷第4期 淮北师范大学学报 (自然科学版) VolI33 No．4 2012年 12月 JournalofHuaibeiNormalUniversity(NaturalScience) Dee．20l2 绿色化一步合成苯酚的研究进展 郭亚杰，亢方方，黄艳红，曹青喜，王振威，王广健 (淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000) 摘 要：苯直接羟基化合成苯酚是有机合成中具有挑战性的课题之一．本文总结了近十年来国内外各种反应体系，以 HzO、0z为绿色氧化剂，催化一步苯氧化羟基化反应，并对各方法进行了述评和展望。 关键词：苯；绿色氧化；羟基化；进展 中图分类号：O6一i 文献标识码：A 文章编号：2095—0691(2012)04—0039—08 0 引言 苯酚是精细化工生产中最重要的中间体之一，主要用于生产酚醛树脂、双酚A、己内酰胺、己二酸、苯胺、 水杨酸、烷基酚等化工产品，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛 的应用．目前较成熟的由苯制备苯酚的方法主要有以下几种：磺化法，环己酮一环己醇法，异丙苯法，这些方 法具有产物纯度高，副产物小等优点，但是，由于这些制备方法需多步完成，很大程度制约着苯酚的大批量 的生产．因此，苯一步反应成苯酚的方法被广泛地研究．本文主要综述0、HO两种氧化体系，力求寻找到经 济、环境友好的反应路线． 1 Hz0z直接催化氧化苯制苯酚 以HzO作为氧化剂催化氧化苯制苯酚，其最明显的优点就是唯一的副产物为HzO，产物选择性高，对环 境没有污染危害，是一种环保型的清洁氧化剂，而且反应条件温和，成为苯直接羟基化制苯酚的主导氧 化剂 】【1． 1．1 倍酸和焦倍酸两个多羟基化合物与Fe(II)组成的催化体系 陈静陋等采用焦倍酸和倍酸这两个多羟基的化合物与Fe(II)组成的催化体系，以H：0：为氧化剂用于苯 直接氧化制苯酚．结果表明，催化剂的用量较小时可以获得较高的苯的转化率，但与此同时，苯酚的选择性 却相对较低，而过多的催化剂又会使氧化物 H：0：的转化率骤然下降．EniChem化学公司b研究在 H0：为氧 化剂氧化苯时，苯酚的选择性高达 100％，苯的转化率为7％． 1-2 以ZSM一5为载体一步氧化制苯酚 任轶H等 由H—ZSM一5与KTiF用水热合成法一步制 [K．Ti]ZSM一5催化剂．适宜的溶剂，比如乙 醇、丙酮，可以提高苯与Hz0z之间的相互溶解度，20℃时苯酚的产率可以达到77．6％．文 [5]等采用常温常 压下，以La0，作促进剂，Fe：0一La0一HZSM一5为催化剂，苯酚的选择性达 94．．2％，苯转化率达到 38．6％ ． 1．3 杂多酸催化苯氧化合成苯酚 施敏轶 等对钼钒磷杂多酸催化剂的研究表明，反应温度较低时选择性和收率都不高，在温度为70qC 时达到最大的转化率和选择性．其实 H0量较少时，催化剂的催化活性较好，但是催化剂的浓度对反应体系 影响不大．Zhang 等认为含钒催化剂主要是指钒取代的杂多酸以及钒物种负载在分子筛表面或骨架中的催 收稿 日期：2012—06—20 基金项 目：安徽省 自然科学基金项 目(1208085MB32)；安徽省教育厅科研 (重点)基金项 目(KJ2011A250) 作者简介：郭亚杰 (1963一 )，女，辽宁铁岭人，学士，高级实验师，研究方向为催化材料设计与应用 万方数据 40 淮北师范大学学报 (自然科学版) 2012年 化剂，实验表明以HzO为氧化剂在室温下杂多酸中钒含量与苯酚的产率和反应转化率成正比关系．LIts等 研究制备一种可以在反应中控制相转移的催化剂K3PVO ，在反应中催化剂以均相的方式参与反应，最后以 非均相的形态回收，苯酚的选择性高达99％以上，苯的转化率也能高达48％．Gaot刚等研究发现，将钒的氧化 物负载在黏土上制得的催化剂对于苯氧化反应具有很高的选择性，但是无论是将V负载在其他载体上还是 将其他金属负载在粘土载体上，都不能达到良好的催化效果，这可能是因为V—O—Si和V～O—A1在起作 用，也就证明了V—O—A1和V—O—Si为催化剂的活性中心的观点．Chent加等用热水合成法