单元系的相变热力学.pptVIP

1 2 2. 两相平衡曲线：两相平衡共存时，p和T的关系。 P＝f（T）反映在p－T图上的曲线叫相平衡曲线。 曲线上点 非曲线上点 3 C 液 气 4 5 熔解曲线 升华曲线 三相点:固,液,汽三相共存. 临界点C: 液相全部汽化,此时汽化线中断. 3. 三相图：由相变（化学）平衡条件 确定的p－T关系图。“三线两点”. 汽化曲线 气液固三相相图 三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。 两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。 三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。 临界点：汽化线终点，当温度TTc时,只有汽相，无液相。饶过此点，液气两相可连续转变，无两相共存阶段。 二.单元系相图的热力学解释 1.单相区域 由单元两相系的平衡及稳定条件， 时， 相将 单独存在。 2.两相平衡 3平衡相变: 整个系统由一相变为另一相而始终保持平衡态. 两个独立参量 两相平衡曲线上只有 一个参量是独立的 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是 吉布斯函数最小的状态。 4.单元系三相共存： 三、克拉珀龙方程（平衡曲线斜率方程） 由于缺乏化学势的全部知识,实际上相图的平衡曲线都是由实验直接测定,但根据热力学理论可以求出其斜率. 平衡曲线上有相邻两点： 1mol物质的G就是化学势 μ ： 6.饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸汽: 与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气 b. 蒸汽压方程 克拉珀龙方程 简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去 取气态的物态方程为理想气体物态方程 熔解、汽化或升华 少数特例 例1 冰的熔点随压强的变化 冰的熔解 3He在0.3K以下熔解 例3 固液气三相点三种相变潜热的关系 熔解热 汽化热 升华热 例2 水的沸点随压强的变化 作业：3.7，3.9，3.10，3.11 相：被一定边界包围，性质均匀的部分 2.开系热力学基本方程 1.热动平衡判据 3.单元系的复相平衡条件 5.临界点和气液两相的转变 单元系:由单一化学物质组成的系统 4.单元复相系的平衡性质 第三章 单元系的相变 1.虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。 2.泰勒展开： 如果 在 附近的一到 阶导数存在，则 其中 目的: 如何判别一个系统处于平衡态. §3.1 热动平衡判据 一. 数学基础和平衡概念 （一）数学基础 一级变分 二级变分 3.热力学函数作泰勒展开， （二）平衡 1.自然界中的平衡： 2.平衡的分类 平动平衡 转动平衡 统计平衡（对大量质点） 热学平衡 化学平衡 力学平衡（对单个质点） 稳定平衡（stable）：若出现一个扰动，系统将自发的回到原来的状态。 亚稳定平衡（meta stable）：若出现一个小的扰动，系统将自发的回到原来的状态；若出现一个足够大的扰动，则不能回到原来的状态。 不稳定平衡（unstable）：一旦出现一个小的扰动，系统迅速偏离原来的状态而不能恢复。 由 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。 熵判椐：等体积等内能系统(孤立系统)处在稳定平衡状态 的必充条件为 1.熵判据 二. 几个热动平衡判据 孤立系统： 孤立系统的熵永不减少，在平衡态达到极大值 由 中 给出平衡条件， 由 给出平衡的稳定性条件。 自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为： 2. 自由能判据 等温等容系统的自由能永不增加,在平衡态达到极小值 等温等容系统： 由 给出平衡的稳定性条件。 3.自由焓判据 等温等压系统的吉布斯函数永不增加,在平衡态达到极小值 吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为： 等温等压系统： 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 导致媒质（环境）发生变动 T,p 三. 均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 由于整个孤立系统有约束条件： 因而： 虚变动将引起熵的变化（虚变动） 又由极大熵的平衡条件： 2.稳定性条件 平衡的稳定性条件 （1）子系统的温度升高 ： 对简单系统作平衡稳定性分析： 由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质 根据 ， 热量的传出将使子系统的温度降低 从而恢复平衡； 由 知 压强变大，系统膨胀从而恢复平衡 （2）子系统被压缩： 作业：3.1(a),(d) 一、单元