第五章__脂环烃.pptVIP

第六章 脂环烃 （二）环烯烃的化学性质 五 脂环烃的结构 为什么小环化合物容易开环？，三环比四环容易，五、六环相对稳定。 一、Baeyer张力学说（1885年） SP3 碳原子键角应为109。28’, 任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。 角张力示意图 环丙烷 二、环丁烷和环戊烷的构象 燃烧热和非平面结构 环丙烷：平面结构 其它环烷烃：非平面结构 燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃烧热的差值×n来表示分子的张力能。 环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。 环己烷的椅式构象最稳定 角张力为0 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小 1，3-二a键相互作用小。因为H原子范德华半径小，所以范德华张力为0 Chair-chair Inversion in Cyclohexane 转环作用中的能量变化 椅式 半椅式 扭船式 船式 船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力。 Fig. R在键a或e键的不同构象 环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。 环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。 一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。 顺-1-甲基-4-叔丁基环丁烷 R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于e键 β-异构体(低活性) γ－异构体(高活性) 多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体而不是γ－异构体： 十氢化萘的两种异构体 反十氢化萘 顺十氢化萘 (沸点：185℃) (沸点：194℃) 七、脂环化合物的立体异构 当环上连有有两个或两个以上取代基时, 产生顺反异构。 顺-1,3-二甲基 反-1,3-二甲基 顺-1,4-二甲基 反-1,4-二甲基 环丁烷 环丁烷 环己烷 环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 八、脂环烃的主要来源和制法 (一)、 来源：石油 (二)、 制法： (2) 分子内关环 (Wurtz反应) (1)芳香族化合物催化氢化 （3）Diels-Alder 环加成法 九、环戊二烯 (一)、工业来源和制法 环戊二烯主要存在于煤焦油分馏苯的头馏分和石油馏分热裂解的C5馏分中。目前工业上是利用分离C5馏分获得。 实验室制备：通过二聚环戊二烯加热裂解： 1. 作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成 降冰片烯 氯菌酸酐 (二)、 化学性质 2. 加氢 工业上用此法生产环戊烯 3. α-氢原子的活泼性 酸性（pKa=16） Ferrocene ( Fc ) 环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应则生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁（ Fc ）。 十、萜类和甾族化合物 (一)、 萜类化合物 萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不饱和烃及其氢化物和含氧衍生物。根据分子中所含异戊二烯碳骨架的多少，萜类可分为： 单萜又可分为无环单萜、单环单萜和双环单萜。 无环单萜 月桂烯 * * 脂环烃: 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 一、脂环烃的分类 碳原子的饱和程度 碳环的数目 环烷烃 环烯烃 环炔烃 单环脂环烃 二环脂环烃 多环脂环烃 降冰片烷 立方烷 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10的构造异构体: 环戊烷 甲基环丁烷 乙基 1,1-二甲基- 1,2-二甲基- 环丙烷 环丙烷 环丙烷 二、脂环烃的命名 （一）单环脂环烃 在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环 ? 烷”； 使所有取代基编号尽可能小； 环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子。 叔丁基环戊烷 1-甲基-4-乙基- 3，4-二甲基- 5-甲基- 环己 烷 环戊烯 环辛炔 （二）二环脂环烃 指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为：