第五章二烯烃有机化学.pptVIP

第五章 二烯烃 含有两个碳碳双键 的烃称为二烯烃 通式：CnH2n-2 5.1 二烯烃的分类及命名 二烯烃的分类 5.1 二烯烃的分类及命名 二烯烃的命名 与烯烃相似 主链必须包括两个双键 标明顺反异构 5.2 二烯烃的结构与共轭体系 二烯烃的结构 累积二烯烃 丙二烯的结构 累积二烯烃分子具有二个互相垂直的π轨道。 隔离二烯烃 具有与单烯烃相类似的结构和性质 共轭二烯烃 四个碳原子均为sp2杂化， 所有原子处于一个平面 不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应 共轭体系的分类 π,π-共轭：π电子离域所产生 构成共轭体系的原子必须在同一平面上 p轨道的对称轴垂直于该平面 p-π共轭： p 轨道与π轨道参与的共轭 超共轭：有C—H键σ轨道参与的共轭作用 σ,π超共轭 eg. CH3-CH=CH2 σ,p 超共轭 共轭体系的特征 共轭效应使体系能量降低，即分子更稳定 共轭效应使键长趋于平均化 共轭效应使紫外吸收向可见光方向移动 共轭效应使折射率增加 5.3 共轭二烯烃的性质 1.4-加成 亲电加成 1,2 加成和 1,4-加成均有 产物分布取决于温度 1,3-丁二烯与HBr 加成 亲电加成 1,2 加成和 1,4-加成均有 产物分布取决于温度 过程机理 过程机理 3-溴-1-丁烯 的活化能较低，因此比 1-溴-2-丁烯生成速率快 过程机理 但1-溴-2-丁烯更稳定，因其双键上连有更多的取代基.能量较低， 动力学控制与热力学控制 动力学控制: 主产物是生成速率较快的产物 热力学控制: 主产物是较稳定的产物 双烯合成 (Diels-Alder 反应) 双烯体：共轭双烯 (双键碳上连给电子基,其活性增强) 亲双烯体：烯烃或炔烃 (重键碳上连吸电子基,其活性增强) 聚合反应 5.4 共轭二烯烃的工业制法 1,3-丁二烯的工业制法 裂解气分离提取：C4馏分溶剂抽提 常用溶剂： 糠醛、乙腈、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）等 脱氢：催化脱氢、氧化脱氢 1,3-丁二烯的工业制法 1,3-丁二烯的工业制法 合成法 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 裂解气分离提取： C4馏分（石脑油）萃取、精馏 脱氢 2-甲基1,3-丁二烯的工业制法 合成法 2-甲基1,3-丁二烯的工业制法 2-甲基1,3-丁二烯的工业制法 催化剂 - H2 CHCHCH3 CH3 CH2 CHCH CH3 CH2 CH2 * * C C 隔离二烯烃（孤立二烯烃） 共轭二烯烃（单双键交替排列） 累积二烯烃 C 丙二烯 1,3-丁二烯 (2E,5E)-2,5-庚二烯 (2E,4E)-2,4-庚二烯 3,4-庚二烯 C C C C 131 pm 118.4° sp 2 sp sp 2 每个p 键是独立的 C = C— C = C 0.1337nm 0.1483nm sp2 sp2 sp2 sp2 缺电子共轭 多电子共轭 252 kJ/mol 226 kJ/mol C = C C— C 0.133nm 0.154nm 键长趋于平均 C = C— C = C 0.1337nm 0.1483nm sp2 sp2 sp2 sp2 1,2-加成 1,4-加成 X Y X Y 1,3-丁二烯与Br2 加成 H2C CHCH CH2 Br2 Br CH2 CH2CHCH CHCH2 CH2CH + Br Br Br (37%) (63%) H2C CHCH CH2 HBr Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH + p-?共轭 CH2 CH3CHCH + CHCH2 CH3CH + Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH 高活化能 生成速度慢 Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH + 生成较快 Br CH2 CH3CHCH CHCH2Br CH3CH + -80℃的主产物 25 ℃的主产物 (生成更快) (更稳定) H2C CHCH CH2 HBr CH2 CH3CHCH CHCH2 CH3CH Br Br 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 亲双烯体 双烯体 吸电子基团： 供电子基团： 烷基等。 + 苯 100℃ (98%) H2C CHCH CH2 O CCOCH2CH3 CH3CH2OCC O COCH2CH3 COCH2CH3 O O 1,3-丁二烯 顺丁橡胶（制造轮胎） 反丁橡胶 异戊二烯 天然橡