羰基化合物.ppt

反应机理： 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子)。 生成的β-羟基醛，稍微受热即发生分子内脱水，生成α, β-不饱和醛。 用途： 可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。 (2) 交叉羟醛缩合 两种不同的含有α-H 的醛酮，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。例如： 芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成α, β-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如： (3) 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。是制备5~7元环状化合物的常用方法。例如： 1 2 3 三、氧化还原反应 1. 氧化反应： （1）醛的氧化 醛很容易被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等例如： 醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是： (a) Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液 (b) Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。 若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称。 用途：区别醛和酮 Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。 值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。 用途：区别脂肪醛和芳香醛 练习：用化学方法鉴别下列化合物 I2/NaOH 黄 黄 （—） （—） Ag(NH3)2OH (—） 银镜 Fehling (—) 砖红 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。如： （2）酮的氧化 2 还原反应 (1) 催化加氢： 醛 伯醇 酮 仲醇 催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如：C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’ 等也将被还原。 (2) 金属氢化物还原法 NaBH4和LiAlH4 的还原能力不同，其还原能力为： LiAlH4 ＞ NaBH4 二者在还原时均不影响C=C、C≡C，但NaBH4在还原时还不影响COOH、NO2、CN等基团。 （3) 麦尔外因— 彭杜尔夫 还原— Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH 使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，其反应选择性也很高，而且不影响C=C、C≡C、NO2、X等基团。 (4) 金属还原（酮的双分子还原） (5 ) 克莱门森（Clemmensen）还原法 由于该还原是在酸性条件下进行的，因此，当分 子中含有对H+敏感的基团如：C=C、OH等，就不能使用该法。 该还原法在有机合成中常用于直链烷基苯的合成。 (6) Wolff-Kishner-Huang ming long还原法 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 3. 歧化反应——Cannizzaro反应 不含α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。 又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又有歧化反应之称。 Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。 例如: 两种不同的醛进行交错Cannizzaro反应时，通常是亲电性强的羰基被氧化成酸。如： 另外，分子内也可发生Cannizzaro反应，例如： （3）与格氏试剂的加成（制备醇的重要方法） 醇 例如： 应用：合成醇的重要方法 例：选择适当的原料合成2-甲基-3