硅中杂质与结构对直接法合成甲基氯硅烷的影响.pdfVIP

石 油 化 工 2005年第34卷增刊 PETROCHEMICALTECHNOLoGY ·267· 硅中杂质及结构对直接法合成 甲基氯硅烷的影响 叶 青，付学红，李承业，曹美华，王 刚 (中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021) [摘要]硅粉质量是触体选择性和反应性的最重要的影响因素。硅中主要杂质是铝、钛、铁和钙。讨论了硅中金属 相、晶相结构、氧含量对直接法合成甲基氯硅烷的影响，硅的冷却率对其组成有直接影响。 [关键词]金属相；晶相结构；甲基氯硅烷 264．1 [中图分类号]TQ [文献标识码]A 直接法合成甲基氯硅烷仍是当今生产甲基氯硅 图1是扫描电镜(SEM)图。从图1中看出，表面 烷唯一工业化方法。直接法合成一般是氯甲烷与硅 的金属相。硅粉中的杂质含量及其晶相结构主要决 粉在氯化亚铜的催化作用下，在流化床反应器内进 定于原料规格、还原除杂质、冷却结晶速度等工艺条 行反应，生成甲基氯硅烷混合单体，同时加入锌粉、 件，对直接法合成反应的活性、选择性及触体(硅铜合 锡粉作为助催化剂提高二甲基二氯硅烷(M：)选择 金)寿命等均有极大的影响。硅中所含有的金属杂 性，该反应产物复杂。 质，铁，铝，钙，钛，铅等实际上是以金属互化物晶相形 国外公司对硅的质量十分重视，许多学者对此 式存在。这些金属互化物均匀地分布在结晶硅的晶 做了大量的研究工作，硅中杂质、各种金属元素及基 相结构中。通过物理分析方法可以清楚地获得金属 化合物对反应的影响已有一些初步认识。而我们对 杂质分布及金属互化物晶相构成等有用参数，进而掌 此还属空白，这正是硅粉质量严重困扰我国有机硅 握直接法合成甲基氯硅烷反应过程中这些杂质的作 行业的瓶颈问题，是亟待解决的问题之一。根据国 用效果。由于结晶硅中的杂质含量多，结构复杂、流 内外资料，可知硅的工业化生产以及硅中金属相、氧 态化反应影响因素众多，孤立地讨论结晶硅中杂质对 含量、晶相结构对直接法合成甲基氯硅烷有影响。 直接法合成甲基氯硅烷反应的影响缺乏实际意义，作 对这影响进行总结，以备开展相关实验研究，建立一 为判断结晶硅反应活性及选择性高低的最可靠和最 套对生产更有指导意义的硅粉质量标准。 有效的方法，还是进行实际合成反应考核评价。 1．2结晶硅中金属相对合成甲基氯硅烷的影响 l硅中杂质及金属相对甲基氯硅烷合成的 硅中主要金属相对催化剂活性和选择性的影响 影响 及对CuCl和CH，C1的反应性见表1。 1．1结晶硅中金属杂质的形成过程 硅中最主要的杂质是A1，Ca，Fe，Ti，并以金属 的金属相才影响催化剂的活性和选择性，FeSi：和 相的形式存在，形成的金属相主要有FeSi：(A1)， CaSi2，FeSi2Ti，A12CaSi2，A18Fe5Si7，A13FeSi2，性也就没有影响。对活性有正效应的触。Fe，Si，， A16CaFeSi8，M92Si等。 择性主要受活性相的表面反应影响即CH，C1的化 学吸附及解吸。在直接法合成甲基氯硅烷中形成的