柠檬酸处理对Beta分子筛催化剂C4烷基化性能地影响.pdfVIP

石 油 化 工 2005年第34卷增刊 PETROCHEMICALTECHNOLOGY ·201· 柠檬酸处理对Beta分子筛催化剂 C4烷基化性能的影响 谢素娟，何盛宝，王清遐，徐龙伢 (中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023) [摘要]为了提高Beta分子筛催化剂在异丁烷与丁烯烷基化反应过程中的稳定性，采用柠檬酸溶液对其进行改性处 理。利用XRD、N2等温吸附、NH3一TPD和Py一取等表征手段，分析了柠檬酸溶液改性对Beta分子筛的结构以及 Beta分子筛催化剂的吸附性质、酸分布和酸类型的影响。结果表明，适当的柠檬酸处理能够明显提高Beta分子筛催 化剂C4烷基化性能的稳定性。 [关键词]Beta分子筛；异丁烷；丁烯；烷基化；柠檬酸 032 [文献标识码]A [中图分类号]TQ 异丁烷与丁烯反应可产生高品质的烷基化汽 除液体，用去离子水洗涤固体至洗涤液的pH为6— 油，但目前所采用的工艺仍然是传统的硫酸法和氢 7，然后对固体进行干燥和焙烧，所得到的试样记做 氟酸法，开发新一代无污染的固体酸烷基化催化剂 成为一种迫切需要。分子筛催化剂是一类具有应用 催化剂烷基化反应性能的评价方法参见文献H1。 前景的固体酸c。烷基化催化剂，但其明显的缺陷 1．2催化剂的表征 是催化剂的稳定性不高¨J。对于具有较高c。烷基 化活性的Beta分子筛来说，也存在类似的弊病。线衍射仪进行试样的粉末x射线衍射(XRD)分析， 以Cu Corma等心1曾经考察了二次处理对Beta分子筛的 异丁烷／2一丁烯烷基化反应性能的影响，他们对H —Beta进行化学处理和水蒸气焙烧，但处理后的结和孔分布在NOVA4000Series仪器上测得，在液氮 果并不理想，活性、选择性和稳定性都变差，只是化 温度(77．3K)下进行吸附，使用计算机进行数据记 学处理的试样的烷基化活性高于水蒸气处理的试 录和分析。催化剂的酸性分布由氨吸附一程序升温 样。谢在库等∞o的研究表明，采用柠檬酸溶液处理 可以调变Beta分子筛的酸性。 外光谱(ey一瓜)测试在BIO—RAD 本工作从孔结构、酸性和Beta分子筛结构等方红外光谱仪上进行。首先把试样压成有自支撑性能 面，考察了柠檬酸溶液处理对Beta分子筛催化剂的的薄片，然后把这个薄片放入以CaF：为窗口的红外 oC处理2 影响，研究了柠檬酸溶液处理后的Beta分子筛催化池中。试样在高真空下于400 h，然后降到 剂的烷基化反应性能，并取得较好的结果。 室温吸附吡啶，分别在150oC和350oc高真空脱附 0．5h后，降至室温摄谱。 1实验部分 2结果与讨论 1．1催化剂的制备 2．1柠檬酸溶液处理对催化剂孔结构的影响 将Beta分子筛(SiO：与趟：o，摩尔比为30)和 h的 粘结剂按70：30的质量比混合并研磨均匀，加入适 表1给出了以不同浓度柠檬酸溶液处理2 量稀硝酸混捏后，挤条成型，经干燥和焙烧，然后用 Beta分子筛催化剂的N：等温吸附测试结果。从表1 1．0 中可以看到，Beta分子筛催化剂经不同浓度的柠檬酸 mol／L的