(S)-甲氰菊酯地定向合成.pdfVIP

(S)一甲氰菊酯的定向合成 刘军1 李旭坤2 路福绥3 2(山东省农药研究所，济南250100)3(山东农业大学，泰安271018) 摘要本文简要阐述了(s)一甲氰菊酯的制备方法，选择了一条可行性路线进行定向合成。 关键词 (s)一甲氰菊酯制备方法定向合成 甲氰菊酯是一种重要的拟除虫菊酯类农药。它的分子中含有一个手性碳原子，因而具有两种 Koichi的试验结果表明，(S)一甲氰菊酯的活性比R体 旋光异构体——R体和S体。日本的Aketa 高50倍以上，为外消旋体的4倍以上。因此，无论从环境角度还是从社会经济效益角度来讲，定向 合成(s)一甲氰菊酯都具有重要意义。我们根据现有的制备方法，选择了一条合成路线进行了实 验。 I．制备方法 关于(S)一甲氰菊酯制备，国内外这方面的报道较少，根据我们获取的资料，总结了以下几种主 要方法： 1．1利用手性高效液相色谱技术进行分离。这种方法是利用手性固定相在高效液相色谱柱 l，直接分离对映异构体。其理论基础是三点作用原理。 I．2利用反相平板薄层层析来分离外消旋体，获得(s)一甲氰菊酯。 下： oxqmitrilasdHCN PH。4．n．butter 驭胁㈣ 叙A叫(s)-IK醇 UH 1．4化学不对称合成法。主要是定向合成s一氰醇．然后合成(S)一甲氰菊酯。如Oguni利用 钛的手性配合物定向合成S一氰醇，反应式如下： 0H PhoI)hcHo+M白sicN—!§，}。，h一；一。H I CN 0 Cat= 0 1．5利用化学拆分剂制备S一氰醇，再进一步反应制备(S)一甲氰菊酯。 1．6利用化学拆分剂拆分3一苯氧基苦杏仁酸，得到S一酸，再制取(s)一甲氰菊酯。 上述几种方法，是目前获得(s)一甲氰菊酯的主要方法。手性HPLC法获得的产物光学纯度 黪* 合成及加工技术篇 高，但这种方法使用的手性柱的填充剂较贵，操作上溶质的浓度较低，需要用较多的溶剂，可用于实 验室少量样品的制备。酶法具有反应立体专一性强、效率高的特点，但其缺点是基质浓度与有机反 应相比稀薄得多，需要容量大的反应容器，它对底物要求高，反应慢。利用手性催化剂得到的产物 光学纯度高，但催化剂具有分子量大、价格昂贵、不易制得的缺点。长远来看酶法及手性催化剂法 是具有潜力的。但根据目前的实验条件和生产条件，方法1．6更加切实可行。我们对此法进行了 试验研究，得到了较为满意的结果。 2，实验部分 2．1反应式 @魍 CHO掣旦叙A。…H佣蚧o／—V＼＼cH_co佣 0H ◇∥C}}～COOH岂产叙翩kH S一体 0H 叙玲L。H三叙◇C}卜CONH S一体 S一体 叙0众oHH--删屿+p…一叙◇l竺㈥ s一体 s一体 叙Al≥坷旦Q◇l∑q S一体 S一甲氰菊酯 2．2操作方法 2．2．1(±)一3一苯氧基一a一氰基苄醇的合成 醛(含量99％)、2．69四丁基溴化铵，0—5％1下滴加36ml浓盐酸，加完后反应1小时，加水，分掉水层 得淡黄色a．氰基一3一苯氧基苄醇的二甲苯溶液，产率大于9