Pb氯化反应机理量子化学研究.pdfVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：034027 Pb氯化反应机理的量子化学研究 徐杰英刘晶郑楚光王满辉 (华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉，430074) (Tel：0278410 E—mail：ZSXiorIg@263．net) 摘要：本文用量子化学从头计算MP2方法．在SDD基组水平上研究了煤燃烧过程中Pb与HCl、Cl： 两个反应的微观机理，通过优化得到反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型及Mulliken电荷布居。 在同一水平上计算能量，同时进行零点能校正，并以此能量计算活化能和反应热效应。采用经典过渡 态理论计算反应速率常数。计算结果与相关文献进行了比较，结果吻合，表明采用量子化学研究铅等 痕量元素与气体反应的机理和动力学参数、热力学参数是可行的。 关键词：铅．反应机理，量子化学 1引言 铅是一种严重的环境毒物和神经毒物。其进入人体血液后，阻碍血液的合成，导致 人体贫血，出现头痛、眩晕、肢体疼痛等症状；儿童铅中毒则出现发育迟缓、智力下降 等现象。煤燃烧、垃圾焚烧、汽车废气、金属冶炼等高温过程是铅的主要污染源…，其 中，煤燃烧过程中还会产生大量的粉煤灰，是铅的良好载体，它在进入大气后，易形成 气溶胶等二次颗粒物。近年来，我国工业和交通业迅猛发展，铅污染日趋严重，己成为 影响人们健康的一大公害。 要有效地控制燃烧过程中Pb的排放，急需Pb有关反应动力学方面的数据。Husain 等研究了室温下Pb的氯化、氧化反应“1，并且由实验拟和了在290一570K之间，Pb与 NO、02反应的速率表达式”’。BiljanaCosic和ArthurFontijn等用HTFFR Fast—FlowReactor)装置测量了高温下Pb氯化、氧化反应的反 (High—Temperature 应速率“1。但是Pb是半挥发性元素，实验装置要求较高，操作复杂，故用实验手段获取 的一个基元反应的机理““。本文也将采用量子化学从头算理论研究Pb与HCI、C1：两个 反应的微观机理，并计算出动力学、热力学参数。分别与BiljanaCosic、ArthurFontijn Thermochemical 等的实验值”1和文献“JANAF Tables””’进行了比较，为深入研究煤燃 烧中铅的生成与排放的动力学模型提供依据。 Pb+HCl—PbCl+H (1) Pb+c12--PbCI+CI(2) 2计算方法 本文借助HyperChem程序搭建分子初始模型，以PM3半经验法优化的几何构型为初 始值，用量子化学从头计算MP2方法，在SDD基组水平上研究了化学反应(1)和(2) M由ller—Plesset perturbation 国家重点基础研究专项经费资助(G199902212) 290 core 即反应物、过渡态(transition 能量，同时进行零点能校正。通过振动分析确定反应的过渡态和中间体，同时计算了反 应活化能、反应热效应和反应熵变。采用经典过渡态理论k=AT9exp(一E／RT)计算 P42．OG计算机上进行。 反应的速率常数。所用程序为Gaussian98…，全部计算在IIITEL 3结果与讨论 3．1反应过程中各驻点频率分析 反应通道上中间体M和过度态TS的振动频率见表1所示。 表1反应通道上中问体和过渡态的振动频率 注：i表示虚频。 由表I可以看出，在反应(1)和(2)的反应通道上，所有中间体M都没有虚频， 而所有过渡