二氧化铈催化CH4氧化DFT%2bU研究.pdfVIP

第十九届全国稀土催化学术会议论文集  OA-09 二氧化铈催化 CH4 氧化的 DFT+U 研究* a,b a,b** a** 尹莉莉 ，龚学庆 ，卢冠忠 a 1. ( 华东理工大学工业催化研究所，上海 200237 2. b 华东理工大学理论计算中心，上海 200237) 关键词：二氧化铈，CH4 ，DFT+U 1.研究背景 随着石油资源的日益枯竭, 开发以天然气为原料制液体燃料及其它化学品的新工艺路线具有重大的 现实意义. 天然气的主要成分是甲烷, 甲烷在自然界的分布很广，也是沼气、可燃冰的主要成分。由于其 分子具有高度对称性, 极其稳定，因此甲烷的活化成为催化领域研究的热点和难点[1] 。甲烷的研究包括 [2] [3] [4] [5] 完全燃烧 、水蒸气重整或 CO2 重整制合成气 和甲烷直接选择氧化制甲醇 、甲醛 等。 二氧化铈因其独特的储放氧性能有着广泛的应用，尤其用于汽车尾气三效催化剂方面，展现了其对 碳氢化合物优良的氧化能力[6] 。本文主要采用DFT+U 计算探究甲烷在 CeO (110)上的吸附和解离，旨在 2 弄清甲烷活化机理, 尤其是第一个 C-H 键的断裂，并探究反应过程可能出现的中间产物。 2.理论计算 2.1 计算方法 本文所有计算都是采用 vasp 程序包，用 PW91-GGA 近似来描述体系的交换相关项，其中 Ce 的4f ， 5s，5p，5d，6s 电子和O 的2s ， 2p 电子被看作价电子，并采用缀加投影波(PAW)方法来描述芯电子的 作用，平面波截断能取 350eV 。通过对前人文献的调查研究[7]，我们所使用的 DFT+U 中的 U 值设定 为 5eV 。CeO2(110)采用 5 层原子的周期板层模型来模拟，表面模型为(2×3)的超晶胞及布里渊区积分采 用 2×2×1 的Monkhorst-Pack 网格。在所有的计算中，吸附的计算只在板层的一边进行，在驰豫过程中固                                                                * 国家自然科学基金（项目编号；国家重点基础研究发展计划(973计划)（项目编号：2010CB732300 2011CB808505）资助项目 **龚学庆E-mail: xgong@ecust.edu.cn **卢冠忠E-mail: gzhlu@ecust.edu.cn 47 第十九届全国稀土催化学术会议论文集  定底部的两层原子层，其他所有原子都在三维方向上自由驰豫进行结构优化，收敛精度为 Hellman-Feynman 力小于 0.05eV/Ǻ。 2.2 结果与讨论 CH 在表面的吸附及解离构型如图 1 所示，CH 分子在 CeO (110)表面吸附能很小，基本认为不发 4 4 2 生吸附，对于 CH 的解离吸附构型，由于CeO (110)暴露了沿[110]方向成排的台阶结构 在[001] 方向 4 2