RAFT过程对(细)乳液聚合动力学的影响以及RAFT平衡常数的测定.pdfVIP

RAFT 过程对（细）乳液聚合动力学的影响 以及RAFT 平衡常数的测定 a a a a a b 王睿 ，罗英武 ，杨雷 ，余波 ，李伯耿 ，朱世平 a 浙江大学化工系，聚合反应工程国家重点实验室,杭州，310027 b Department of Chemical Engineering, McMaster University, Hamilton, Ontario, Canada L8S 4L7 关键词： 可控/活性自由基聚合 可逆加成-断裂链转移（RAFT ）过程 （细） 乳液聚合 聚合反应动力学 近 10 余年来，以ATRP 、NMP 、RAFT 聚合为代表的可控/活性自由基聚合 受到广泛关注。活性自由基聚合综合了活性聚合和自由基聚合的优点，克服了各 、 自的缺点，已成为大分子合成的一种重要方法1 2 。迄今，人们已基本探明了RAFT 聚合反应的机理，但关于RAFT 过程中中间态自由基的断裂速率常数量级，以及 是否存在中间态自由基与增长种自由基间的交叉终止反应还存在较大争议3-5 。另 6-8 一方面，RAFT （细）乳液聚合研究也广受关注 ，对其中出现的缓聚现象，目 9 前有很多解释，但都不甚理想 。有关RAFT 过程对乳液聚合本征动力学的影响 亦未见报导。本文首先从理论上研究了RAFT （细）乳液聚合的动力学行为，然 后通过实验设计验证了理论推导的结论。 将经典的 Smith-Ewart 方程做适当修改，使之适用于 RAFT （细）乳液聚合 过程。同时考虑一个乳胶粒中增长种与中间态自由基数目的变化，得： dN i, j ρ( =− )+ ( +1) − + ( +2)( +1) −( −1) N N k i N iN c i i N i i N i−1,j i, j ( i+1,j i, j ) ( i+2,j i, j ) dt + [ ]( +1) −[ ] + ( +1) − k (RAFT i N RAFT iN ) k ( j N j N ) （1） j 1 i 1,j 1 j i, j i 1,j 1 i, j β − + − −β − + +χ ( +1)( +1) − ( i j Ni+1,j+1 ij Ni,j ) 式（1）右边诸项分别表示自由基进入、逸出、偶合终止、向RAFT 试剂加成、 中间态自由基断裂，以及两种自由基交叉终止过程。对于简单的0-1 体系，同一 个乳胶粒中的两自由基会发生瞬时终止，则平均每一乳胶粒中的增长种自由基数 （n ）可用下式表示： 1 1 2 [ ] =+ K RAFT （2 ） 0 n n RAF T blank 式中K 为RAFT 过程平衡常数。由式（2 ）可以看出，n 与引发剂浓度无关，且 随着RAFT 平衡常数和RAFT 试剂用量增加而减小。该式提供了一种测定RAFT 平衡常数的新方法。 为验证式