Ca3Co4O9及其掺Zn体系的电子结构.pdfVIP

匿鬣；荔鬈荔。丽、 瀛稀有金属快报 莨?哆篆鼍孝第j予翌一k ．曼叠童全墨 陈袁魁，陈 川，张志伟，朱教群 (武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北武汉430070) 摘要：用离散变分密度泛函方法(DFT—DVM)计算了Ca3c刮09及其掺巯体系的电子态密度，讨论了电子结构、 化学键等与热电性能之间的关系。研究结果显示，价带和导带主要由C03d，Zn3d和02p原子轨道贡献，价带和 导带之间的能隙宽度表现出半导体电子结构特征。掺孙体系的能隙比不掺zll的窄，掺zIl体系的共价键和离子键 都比不掺Zn的弱。 关键词：Ca3C0409,1量子化学；化学键；电子结构；热电性能 文献标识码：A 文章编号：1008—5939(2008)12-011—04 中图法分类号：Q471．5：TGl46．2岬1 热电材料是一种能将热能和电能直接相互转化 具有相同a，c，口参数和不同b参数的Ca2CoO， 的新型环保功能材料。金属氧化物一般不是热电 和CoO：层沿c轴交替排列而成。在Ca2CoO，层中， a=0．48376 3 材料，因为金属氧化物的离子性较强，电子定域性 nm，c=1．083 较强，因此载流子浓度低。然而近年来发现，层状 0．45565nm，Ca一0和Co—O均以离子键形式结合； 89llm。 钴氧化物NaxC00211·21和Ca3C040。131具有较好的热电在C002层中，b2=O．281 性能，从而掀起了氧化物热电材料的研究热潮。 Ca3C040。的失配型层状结构给计算模型的建立 带来了困难。由于要模拟现实情况建立原形晶胞， Ca3C040。作为一种新型氧化物热电材料，与传统热 模型中b轴的长度至少应为b。和b2的最小公倍数， 电材料(诸如ai2Te，，PbTe，SiC,e)相比具有独特的 优势，它不仅可以在氧化气氛和高温下长期稳定工 而bl／b2=1．6164。要达到这个要求，模型中一个完 作，并且无环境污染，制备工艺简单，可在空气中 整晶胞里的原子数目将会超过200，这在现有计算 直接烧结，无需抽真空，显示出良好的发展前景， 条件下几乎无法完成。因此，为了简化计算，在模 因而引起了广泛的关注。 型中将b轴比例取为b，／b：=1．5，即一个晶胞中含有 Ca，C040，是一种最有代表性的Ca—Co-0系热电 材料，其结构早已为人们所了解【·卅，但关于其电 子结构的研究却很少见报道。本研究用离散变分密 为Ca3C040。简化模型的示意图。 度泛函方法【9．10l计算了Ca3C040。及其掺锌体系的态考虑近邻的所有原子，将原有的原子数扩展到 密度，讨论了电子结构、化学键等与热电性能的关系。 性，按点群对称操作，这68个原子分为46类。掺 1 计算模型及参数的选择 杂模型中zn原子替代其中的Co位原子，因为二者 原子半径很接近，计算过程中没有考虑晶格畸变， Ca3C040。具有失配型层状结构…】，可以用化 认为掺杂体系具有与Ca3C040。相同的对称性。 学式[Ca2Co(2)0(2)，】[Co(1)0(1)2】。也表示，是由 收稿日期：2008—10-06 作者简介：陈袁魁，男，1956年生，副教授，武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北武汉430