锂离子电池氧化还原添加剂研究.pdfVIP

锂离子电池氧化还原添加剂的研究 冯祥明：Ic， 郑金云， (郑州大学化学系， 河南郑州450052) 摘要：采用循环伏安法研究了二茂铁、乙酰二茂铁、五硝酸合铈季铵盐和联吡啶合钌在 锂离子电池中的电化学行为。实验结果表明，上述几种化合物在锂离子电池电解液中均 有较好的氧化还原性，二茂铁乙酰化以后氧化电位从3．2V提高到了3．45V，而五硝酸合 铈季铵盐和联吡啶合钌的氧化电位分别可达4．ov和4．1V，但是联吡啶合钌在较低的电 位下不够稳定。 1．前言 锂离子电池由于具有高比能、长寿命和低污染的优点，作为便携式电器的电源已经 得到了广泛的应用。但是由于锂离子电池采用的是有机碳酸酯类电解液，一旦电池发生 过充，此类电解液会发生氧化分解，并且氧化产物不能象水分解产生的氧扩散到电池的 负极上发生还原，因此锂离子电池就缺乏一种类似于水溶液二次电池体系中所具有的 “氧循环”机制，所以锂离子电池不具有抗过充性能。 为了提高锂离子电池的抗过充性能，文献[1“3]提出在锂离子电池电解液中添加一 种“氧化还原电对”，当电池正极的电位由于过充而达到氧化还原电对的氧化电位时， 添加剂被氧化，氧化态的添加剂扩散至电池的负极再被还原，这样添加剂在电池的正负 极之间来回穿梭，从而避免了电极材料和电解液的氧化，提高了电池的抗过充能力。采 用这种措施通常要求添加剂要有较好的氧化还原性和较高的氧化电位、较大的溶解度和 低电位下稳定。对此，本文研究了几种化合物在锂离子电池电解液中的电化学行为。 2实验 水浴加热15分钟，然后倒入烧杯中，碳酸氢钠中和，冷却过滤提纯后即得产品。 五硝酸合铈季铵盐的合成：将1克四丁基碘化铵溶解到40mL水中，定量加入AgNO。 溶液，沉化过滤，将滤液蒸发，蒸发后的产物真空干燥后得到白色固体。以1：2的摩 尔比将Ce(NO。)。和制得的四丁基硝酸铵溶解到无水乙醇中，溶解后静置，缓慢蒸发即得 产物。 3结果与讨论 图(C)做了对比。 g ： 亡 墨 召 PotentialIV(Li／LJ+) 图1二茂铁(a)和乙酰二茂铁(b)的循环伏安图 从图中可以看出，虽然二茂铁有较好的氧化还原性，但其氧化电位较低，约在3．2V (vs．Li／Li+)，当引入吸引电子的基团后，明显提高其氧化还原电位，达到了约3．4V， 但是与LiFePO。的氧化电位相比，仍略显偏低，因此还不能很好的满足要求。 由于Ce4+／Ce3+在水溶液中的标准电极电位较高，因此在实验中研究了其在1MLiPF。 1：1 (EC：DECw／w)电解液中的电化学行为，但是结果表明直接添加的铈盐在上述电解 准电极电位-3．045V，因此纯粹的铈盐在锂离子电池中不能稳定存在，当电池充电时很 可能在电池的负极上发生Ce3+的还原。为了提高铈盐的稳定性和溶解度，实验中发现将 铈盐制成配合物可以满足要求。 1：1 图2．为合成的五硝酸合铈季铵盐在IMLiPF。(EC：DECw／w)电解液中的循环伏 安图，其中以LiFePO。的循环伏安曲线(虚线)做了对比。从图中可以看出五硝酸合铈 的电位差别可以确保充分利用LiFePO。的充电容量，因此五硝酸合铈季铵盐在电位上可 以满足以LiFePO。为正极材料的锂离子电池的需要。当电极回扫时，可以看到明显的还 原电流峰，这表明五硝酸合铈季铵盐在电解液中可以发生可逆的氧化和还原，在有机电 解液中有较好的稳定性。 对于4V级的锂离子电池能满足要求的化合物就更少，在实验中发现联吡啶合钌相 对而言其氧化电位较高，氧化还原性能也较好，图3为联吡啶合钌的循环伏安图，并与 LiCoO。的循环伏安图做了对比，左上方的小图为联吡啶合钌在负方向的循环伏安图。 从图中可以看出，联吡啶合钌的氧化电位较高，约在4．1V，勉强可以作为4V级的 锂离子电池的过充保护添加剂，而且在电解液中也有比较大的溶解度，但是从图3中的 小图中可以看到，联吡啶合钌在较低的电位下容易发生还原，因此，如果应用到锂离子 电池中就很容