精细高分子合成与性能 教学课件 作者 张宝华张剑秋 编 第2章 精细高分子的结构分析与功能设计.pptVIP

尚辅网 尚辅网 尚辅网 2）构型 构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种。 尚辅网 （1）旋光异构 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个四面体，4个基团位于四面体的顶点，碳原子位于中心。当4个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子，以C*表示。这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 尚辅网 结构单元为一CH2一C*HX一型的高分子，在每一个结构单元中有一个C*原子。由于C*两端的链节不完全相同，因此C*是一个不对称碳原子。这样，每一个链节就对应两种旋光异构体。它们在高分子链中有三种键接方式：假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构(立体构型)；由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构；两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构。 尚辅网 （2）几何异构。1,4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式与反式构型之分，称为几何异构体。 尚辅网 3）键接结构 指结构单元在高分子链中的连接方式。通常可通过选择催化剂控制聚合反应，使之主要只生成一种结构。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般都是明确的，但在连锁聚合过程中，单体的键接方式可以有所不同。 尚辅网 4）共聚结构 以M1、M2两种单体共聚，由于单体单元排列方式不同，可以分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚。 当共聚物分子中两种单体在主链上呈随机分布时，称为无规共聚物，论在溶液性质，结晶性质或力学性质方面，都与均聚物有很大的差异。 两种单体M1、M2严格交替排列在主链上时，称为交替共聚物。 整段的M1（例如几百个）和整段M2连接的结构称为嵌段共聚物。 M1组成主链，M2组成侧链结构称为接枝共聚物。 尚辅网 共聚的应用 聚甲基丙烯酸甲酯是一种很好的塑料，性能与聚苯乙烯类似。由于聚甲基丙烯酸甲酯的分子中带有极性的酯基，使分子与分子之间的作用力比聚苯乙烯大，因此在高温时流动性差，不宜采取注塑成型法加工。如果将甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯共聚，可以改善树脂的高温流动性能，采用注塑法成型。 苯乙烯与少量丙烯腈共聚后，其冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性都有所提高，可供制造耐油的机械零件。 尚辅网 ③ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结构非常复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链上，也可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上，当然还可以以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯酸酯接在支链上等等，这类接枝共聚物都称为ABS。其中丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要原因；聚苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度。 尚辅网 共聚的应用 ④ 用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称为SBS树脂，其分子链的中段是聚丁二烯(顺式)，两端是聚苯乙烯。聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而聚苯乙烯是刚性塑料，二者是不相容的，因此SBS具有两相结构。聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在树脂中，它对聚丁二烯起着物理交联的作用。由于聚苯乙烯是热塑性的，在高温下能流动，所以SBS是一种可用注塑的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体。 尚辅网 2.4.2 二次设计2.4.2.1 分子量 分子量是化合物分子大小的量度。对于低分子物质来说，当分子结构确定以后，分子量是一个确定的数值，而且每个分子的分子量都相同。高分子的分子量只有统计的意义，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量 、重均分子量 和粘均分子量。 尚辅网 分子量分布曲线 该曲线不仅能表征分子量的平均大小，还可以表征分子量的分散程度，即分子量分布的宽度，分布宽时表明分子量很不均一，分布窄则表明分子量比较均一。一般使用缩聚方法获得的聚合物分子量比较均一。阴、阳离子活性聚合物的分子量分布也比较窄。而自由基聚合产品的分子量分布比较宽。 尚辅网 分子量分布的影响 分子量分布很宽，低分子量的分子含量达10％～15％，强度会明显下降。其原因是低分子量的分子起着内增塑作用，促使分子链之间发生滑动。 对于合成纤维和塑料来说，由于平均分子量较小，要求分子量分布较窄，有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。 对于橡胶来说，由于平均分子量很大，加工很困难，因此加工常常要经过塑炼，使分子量降低，同时使分布变宽，其中低分子量部分本身粘度小，起增