精细有机合成化学与工艺学电子教案 8.1 重氮化.pptVIP

尚辅网 尚辅网 8.1 重氮化 概述 反应历程 一般反应条件 重氮化方法 重氮化设备 重氮盐的结构 8.1.1 概述 定义 用途 8.1.2 反应历程 稀盐酸 氢溴酸（稀盐酸＋溴化钠或溴化钾） 稀硫酸 浓硫酸 8.1.3 一般反应条件 反应温度： 0～10℃ 理论量：(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 无机酸的用量和浓度 亚硝酸钠的用量 重氮化试剂的配制 （1）稀盐酸和稀硫酸：30～40％的亚硝酸钠溶液； （2）浓硫酸：干燥的亚硝酸钠慢慢加入浓硫酸中。 8.1.4 重氮化方法 碱性较强的芳伯胺的重氮化 碱性较弱的芳伯胺的重氮化 碱性很弱的芳伯胺的重氮化 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 氨基酚类的重氮化 二胺类的重氮化 氨基偶氮化合物的重氮化 8.1.4.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化 芳胺特点 带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 重氮化方法 8.1.4.2 碱性较弱的芳伯胺的重氮化 芳胺特点 （1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 重氮化方法 加热溶解，冷却析出；快速顺法 8.1.4.3 碱性很弱的芳伯胺的重氮化 芳胺特点 （1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 重氮化方法 以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。 8.1.4.4 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 芳胺特点 （1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 重氮化方法 碱溶酸析;顺式重氮化法 8.1.4.5 氨基酚类的重氮化 芳胺特点 在稀盐酸和稀硫酸中容易被氧化成醌亚胺型化合物 重氮化方法 在中性到弱酸性介质中进行； 需加入少量硫酸铜 8.1.4.6 二胺类的重氮化 芳胺特点 重氮化时先是一个氨基被重氮化，容易与邻位或迫位的氨基生成偶氮亚氨基杂环化合物。 8.1.4.7 氨基偶氮化合物的重氮化 芳胺特点 在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 重氮化方法 碱熔盐析；反式重氮化法。 8.1.5 重氮化设备 间歇操作 （1）反应器容积：10～20m3 （2）材质：衬耐酸砖的钢槽、塑料重氮化槽 连续操作 串联反应器或槽式-管式串联法 8.1.6 重氮盐的结构 * * 尚辅网 尚辅网 HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。 尚辅网 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 还原 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH 偶合 偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基转化 尚辅网 NaNO2 + HCl → ON－OH + NaCl ON－OH + HCl ON－Cl + H2O 尚辅网 NaBr + HCl → NaCl + HBr ON－OH + HBr ON－Br + H2O 尚辅网 2ON－OH ON－NO2 + H2O 尚辅网 ON－OH + 2HSO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+ 尚辅网 ON+ ON－Br ON－Cl ON－NO2 ON－OH 尚辅网 HNO2 H2O+NO 尚辅网 尚辅网 酸的作用: ①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- ②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物) pH＜6 重氮盐 重氮酸 pH＝7～11 顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐 pH＞12 亚硝胺 尚辅网 Ar-N=N-NHAr 0.5～2秒 使淀粉碘化 钾试纸变蓝 尚辅网 尚辅网 尚辅网 铵盐溶于水：慢速顺法 铵盐不溶于水：快速顺法 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 重氮化方法 乙酸介质中的亚硝酰硫酸法 尚辅网 尚辅网 *