工科化学15章13－14.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 （4）环烷烃的结构 ●杂化轨道类型　sp3 ●示例及结构——环丙烷　碳sp3杂化，对称轴不在一条直线上。C—C夹角105.5°，C—C键弯曲，称弯曲键或香蕉键 ●结构特点及变化规律 ——C-C夹角105.5°。sp3对称轴夹角109.5°。后果：A、存在开环张力——角张力，B、杂化轨道重叠少，键不牢固 尚辅网 ——电子云在两个碳原子连线外侧，易受亲电试剂E+（HBr）进攻开环 ——相邻两个碳原子的C—H键重叠式排列，存在扭转张力，是引起环丙烷不稳定的又一原因P454（乙烷的构象，见下一页） ●其他环烷烃　环丁烷、环戊烷、环己烷碳原子均不在同一平面内：环丁烷是蝴蝶结构，环戊烷有信封型和扭曲型两种结构。环丁烷和环戊烷的C—C—C键角均没有达到109.5°，存在角张力，但比环丙烷的小。环己烷分子中C—C—C键角为109.5°，没有角张力。故环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷的环的稳定性依次增大 尚辅网 一、构象异构 （一）乙烷的构象 ●构象　?键旋转，原子或基团在空间不同排布方式称构象。因构象不同产生的异构称构象异构。特点：无数，快速互变，无法分离 ●重叠式构象(eclipsed conformation)　两甲基的氢原子正处于相互对映的位置，相距最近 ●交叉式构象(staggered conformation) 一个甲基的氢原子处于另一个甲基两个氢原子之间，相距最远(讲丙烷的表示) 尚辅网 （5）共轭二烯烃的结构 (例，1,3﹣丁二烯) ●键参数　所有原子共平面；键角接近120°；碳碳单键（148.0pm）比乙烷的（154.0pm）短，双键则乙烯的133nm变为134nm，即键长趋于平均（双键变长，单键变短） ●杂化轨道类型 ——sp2杂化，形成3个C—C? 键，6个C—H?键 ——四个pz轨道相互平行，且都能侧面交盖，形成一个整体?键，称大?键或共轭?键或离域?键 尚辅网 ●定域?键(localized bond) ?电子云局限在两个碳原子之间的?键。例：乙烯分子 ●离域? 键 (delocalized bond) ?电子云不是局限在C1—C2和C3—C4之间，而是扩展或离域到所有碳原子周围，形成一个整体?键，称大?键或共轭?键。例，1,3﹣丁二烯的构造式用CH2=CH—CH=CH2表示，但应牢记分子中的单双键已不是普通的单双键 ●共轭分子和共轭系统 有单、双键交替排列的分子称共轭分子；1,3丁二烯共轭系统称?，?共轭系统(体系) 尚辅网 ●共轭效应(P441) ??定义　共轭分子中，?电子在整个系统中离域，任何一原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭系统传递的现象，称共轭效应 ??后果　 ?单双键平均化 ?分子能量显著降低 ?稳定性增加 例，1,3戊二烯和1,4戊二烯的氢化热 CH3CH=CHCH=CH2+2H2?CH3CH2CH2CH2CH3氢化热-226kJ·mol-1 CH2=CHCH2CH=CH2+2H2?CH3CH2CH2CH2CH3氢化热-254kJ·mol-1 尚辅网 （四）脂肪烃和脂环烃的构造异构 （1）烷烃的构造异构 (constitutional isomery) ●定义　分子中原子连接次序不同产生的异构；开链烷烃的构造异构由于碳骨架不同引起，故烷烃的构造异构又称为碳架异构 ●构造异构的数目　随碳原子数增加，异构体数目迅速增加：甲、乙和丙烷仅一种，丁烷2种，戊烷3种：正、异和新戊烷。碳数为6，7，8和20的烷烃，异构体数目分别为5，9，18和366 319 尚辅网 （2）烯、炔烃的构造异构 烯、炔烃除碳架异构外，还有官能团位置异构。例 CH2=CH﹣CH2﹣CH3(1﹣丁烯)，CH3﹣CH=CH﹣CH3(2﹣丁烯)；CH≡C﹣CH2﹣CH3(1﹣丁炔)，CH3﹣C≡C﹣CH3(2﹣丁炔) （3）脂环烃的构造异构 脂环烃的构造异构比较复杂。成环碳原子个数、取代基及取代基位次不同都可引起构造异构。例，C5H10 尚辅网 （4）顺反异构 ●引入　CH3CH=CHCH3（2﹣丁烯）存在性质上有微小差别的异构体A（沸点3.5℃）和B（沸点0.9℃）。原因：双键连接的四个基团在空间排列方式不同，构造完全相同 ●定义　由于?键或环的存在，造成原子或基团在空间排列方式（构型）不同产生的异构现象，称顺反异构(cia-trans isomerism)，形成的同分异构体称顺反异构体 ●说明　当双键的一个碳原子上有两个相同基团时，该双键无顺反异构 尚辅网 二、脂肪烃和脂环烃的命名 （一）习惯命名法(普通命名法，只适用于简单结构) ??十个碳以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；十个碳以上用十一、十二……表示碳原子数目 ??以前