工科化学15章23－24.ppt

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 尚辅网 尚辅网 （二）加成反应 芳烃比一般不饱和烃稳定得多，特殊条件下才发生加成反应 （1）加氢　催化剂Pt、Pd、Ni作用下，苯与氢加成生成环己烷 ? ??工业上生产高纯度环己烷的方法（比苯贵，双液系） （2）加氯　紫外线下，苯与氯加成生成六氯环己烷，六六六) ? 六六六曾大量使用，现已禁用 尚辅网 （三）氧化反应 高温和V2O5，苯氧化成顺丁烯二酸酐（马来酸酐 ），简称顺酐??顺酐工业制法 （四）芳烃侧链上的反应 ●概况 与烯烃的?﹣氢原子一样，受双键影响，芳烃侧链的?﹣氢原子活性较高，易发生各类反应 尚辅网 （1）卤化　加热或光照下，?﹣氢原子可被氯或溴取代。例，甲苯与氯反应成苄氯，继续成苯二氯甲烷和苯三氯甲烷。反应是自由基反应(注意：与苯环上的氯代反应机理条件不同) ? ? （2）氧化　?﹣氢原子易被氧化成羧酸（苯甲酸） ? ●注意　 ??不论侧链长短，连有什么基团，只要有?﹣氢原子，最终产物都是苯甲酸 ??若无?﹣氢原子，苯环不能被氧化 ? 尚辅网 五、苯环上亲电取代反应的定位规律 （一）两类定位基 ●问题的提出——定位效应 ——一元取代苯亲电取代，新取代基可进入定位基邻、间、对位。若定位基无影响，邻、间异构体各占40%，对位20% ——甲苯硝化，NO2+主要进攻甲基的邻、对位，比苯容易；硝基苯再硝化，NO2+主要进攻硝基的间位，比苯困难 ——结论　原取代基对新引基团：(1)进入苯环位置有指定作用；(2)影响苯环活性。取代基的这种作用称定位效应(orientation effect) ●定位规律(orientation rule)　定位基的定位效应、与苯相比的反应活性及影响亲电取代的其它因素（如立体效应）的总称 尚辅网 邻 对 位 定 位 基 (第一类) 间 位 定 位 基 (第二类) 强烈活化: ‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH 中等活化: ‐OR,‐NHCOR,‐OCOR 较弱活化： ‐Ph,‐R 较弱钝化： ‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl 强烈钝化： ‐NH3+，‐NR3+，‐NO2，‐CF3，‐CCl3 中等钝化： ‐CN, ‐SO3H, ‐CHO, ‐COR，‐COOH, ‐CONH2 尚辅网 （1）第一类定位基??邻对位定位基 ——使新引入取代基进入邻、对位（邻、对位异构体之和大于60%） ——除卤素、氯甲基，一般使苯环活化。与苯环直接相连碳原子有单键(有未共用电子对)或带负电 （2）第二类定位基??间位定位基 ——使新引入取代基进入间位（间位异构体大于40%） ——使苯环钝化。与苯环相连接原子有重键(电负性较大)或带正电 尚辅网 （二）定位规律的理论解释 （1）定位基的电子效应　I效应与C效应共同作用的结果 —— +I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较），‐I降低电子密度 ——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位和对位，不能传递到间位碳原子上：+C效应使邻、对位电子密度增大较多，‐C效应使间位电子密度降低较少 例，﹣CH3：+I和+C；﹣OH：‐I和+C；-NO2：﹣I和﹣C 尚辅网 ——甲基　+I和供电子的超共轭效应，使苯环电子密度增大，亲电取代比苯易，邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂E+首先进攻邻、对位，是邻对位定位基 ——羟基　+C大于‐I，净结果：苯酚电子密度比苯大。亲电取代反应比苯容易 ——硝基　‐C和‐I使苯环每个碳原子的电子密度都降低（与苯相比），亲电取代反应比苯困难，间位电子密度高于邻对位，亲电试剂E+首先进攻电子密度较高的间位，是间位定位基 ??常见原子或基团的吸电子顺序：氢前﹣I，氢后+I NH3+ NO2 CN COOH F Br Cl I OAr COR OCH3 OH C6H5 CH2=CH H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 O﹣ 尚辅网 （2）定位基的立体效应 ——有邻对位定位基时，邻对位产物之比与定位基和引入基团体积有关：两种基团体积大，空间位阻大，邻位产物少 ——示例　甲苯硝化，邻位占63%；叔丁苯硝化，邻位占15.8%；叔丁苯磺化，100%对位产物 ——温度和催化剂 ?烷基苯磺化，升温利于提高对位取代物比例 ?溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，异构体分别是对位较多和邻位较多 （三）二元取代苯的定位规律 ●概况　第三个取代基进入苯环的位置，取决于原两个取代基的定位效应 尚辅网 （1）两定位基作用一致，由定位规律决定 ? ? （2）两个定位基同类，定位作用不一致，由强定位基决定，定位效应相近，得混合物 ? （3）两个定位