钒氧基化合物微纳结构的合成及其水溶液锂离子电池性能的研究.pdf

摘要 摘 要 本论文旨在以目标化合物的结构分析为导向，结合有益的形貌特征，通过设 计合适的化学反应路线实现钒氧基化合物微纳结构的可控合成，并考查所获得的 钒氧基化合物微纳结构作为水溶液锂离子电池负极材料的电化学性能，对其晶体 结构与电化学性能之间的结构-性能相关性进行初步探讨。本论文主要内容归纳 如下： 1. 作者利用前驱物热解的方法实现了钒氧化合物新物相多孔微纳结构的制 备，扩展了钒氧化合物作为水溶液锂离子电池负极材料的范围。我们利用简易的 溶剂热方法合成海胆状微纳结构前驱物，并通过热转化获得了新介稳相V O 多 2 3 孔海胆状微纳结构。这一途径利用前驱物分子的功能性配体同时实现了新物相的 产生和多孔结构的制备。我们将这种新介稳相V O 多孔海胆状微纳结构作为负 2 3 极材料应用于水溶液锂离子电池，首次实现了+3价钒氧化合物在该领域的利用。 2. 以目标化合物的结构分析为导向，作者利用Kirkendall效应，通过低温水 热还原途径获得了具有特征孔道结构的黑铁钒矿VOOH空心海胆状微纳结构，在 这种矿物结构被发现60年后首次实现了实验室人工制备。基于进一步结构分析， 我们通过简易的低温褪火处理在保持空心海胆状形貌的同时实现了从黑铁钒矿 VOOH到次铁钒矿VO 的拓扑化学结构转化。我们将以上两种产物作为负极材料 2 应用于水溶液锂离子电池，证明孔道状微观结构特征和空心形貌宏观特征对提高 电池性能的促进作用，也进一步扩展了低价钒氧基化合物在该领域的应用。 3. 基于大多数钒氧基化合物纳米结构电极材料的电池循环性能不理想这一 现象，以目标化合物的结构分析为导向，作者以简易水热途径获得的具有典型层 状结构的Ag V O 纳米带为例，首次研究了水溶液锂离子电池的电极反应机理。 2 4 11 我们通过对处于充放电过程中不同阶段的电极材料进行细致的表征和分析，提出 了分步反应的电化学机理，并且对电池比容量衰退的原因作了初步的探讨。这一 部分的工作在之前工作的基础上，将研究范围从发现和设计合适的水溶液锂离子 电池负极材料进一步扩展到考查探知水溶液锂离子电池的电极反应机理，以求能 深入了解影响电池性能的因素，从而为将来更好的设计和评估其他电极材料提供 一定的参考价值。 4. 受上一工作启发，作者通过针对性地寻找关键的结构单元，从晶体结构 的角度对如何提高水溶液锂离子电池的循环性能做了有益的探索。我们提出，在 金属钒氧基化合物相邻钒氧层之间引入起支撑作用的结构单元来连接相邻钒氧 层，进而将典型的二维层状结构转变为三维孔道结构，这种“支撑效应”将有效 抑制层状结构由于锂离子频繁嵌入和脱嵌而导致的结构塌陷，从而可以提高电池 I 摘要 的循环稳定性。我们选用具有二维层状结构的Ag V O 和三维孔道结构的β-钒青 2 4 11 铜Ag V O 为例，通过对比这两种负极材料的循环性能阐述了关于“支撑效应” 0.33 2 5 的观点，并进一步通过对另一β-钒青铜Na V O 的电池性能测试证明了这一效 0.33 2 5 应在该结构体系中的普适性。 关键词：纳米材料 钒氧基化合物 一维结构 多级结构 水溶液锂离子电池 结构- 性能相关性 II ABSTRACT