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天然石墨实用化研究 韩宇龚金保黄玉兰 中国电子科技集团公司第十八研究所，天津，300381 ·—1．￡·——x一 1．日U吾 天然石墨因其价格低廉、嵌／脱锂电位平台低和较高的可逆容量等优势，是锂离子电 池较理想的负极材料。但是由于其振实密度低、比表面积大、首次循环效率低和循环的 稳定性差等原因，给天然石墨的实际应用带来困难。因此需要对它进行整形造粒和表面 处理(卜3)，各种方法产生的效果因人而异，本文介绍了我们在天然石墨造粒、表面处 理方面的工作，大幅度提高了天然石墨的综合性能。 2．实验方法 Micron 采用日本HosokawaCorporation生产的机械熔融设备研磨天然石墨，使其 沥青基本溶解后，搅拌下缓慢加入天然石墨，一定时间后加热蒸干溶剂，然后于1100。C 惰性气氛保护下保温2小时。化学气相沉积炭对天然石墨表面进行修饰，炭源为二甲苯， 高纯氮气载气流量为1L／min．，炭沉积时间20分钟，为使沉积炭比较均匀包覆天然石墨 表面，待第一次沉积冷却后将样品翻动，进行第二次或更多次沉积。 3．试验结果与讨论 3．1沥青包覆天然石墨 图1给出了经沥青包覆热解后天然石墨的充放电曲线，首次放电容量为444．7mAh／g， 充电容量为362mAh／g；第10次放电容量为375．25mAh／g，充电容量373．31mAh／g；第 有很稳定的循环性能，这一点作为二次电池具有很大的优势，但首次循环效率只有 81．4％，这可能与1100。C沥青的热解产物中仍然存在较多缺陷有关。本文通过控制沥青 用量、软化点和热处理工艺，成功地实现了颗粒之间的分离。最近通过进一步优化包覆 工艺和热解工艺，使首次循环效率大于92％，可逆容量高于350mAh／g ¨ ¨ ” 聃 言” ■ 砉” 蓉“ IP● 整 篓，· 篓·· ¨ ¨ ¨ ¨ 。。。踟‰孝”蛳。。 。。瑚馨·^孝”。“。 图1 沥青包覆天然石墨材料循环曲线 图2硅烷胶联后沥青包覆天然石墨材料 循环曲线 为了进一步提高天然石墨的首次循环效率，对已包覆沥青的天然石墨用硅烷胶联， 胶联后在氩气保护下煅烧。所得材料经扣式电池检验首次放电容量为392．6mAh／g，首次 充电容量为341．5mAh／g，循环效率达到了86．98％，相对于未胶联的材料性能有所提高， 循环曲线见图2。硅烷在高温下分解形成含硅氧化物覆盖在天然石墨表面，阻断了炭材 料和电解液的接触，而它本身由于动力学还原速度慢而不能被还原，因而对提高天然石 墨首次循环效率有益。 3．2化学气相沉积炭包覆天然石墨 甲苯在1100。C热分解，沉积在天然石墨表面的炭具有无定型的结构，一方面它对电 解液的催化分解活性较低，可以明显提高天然石墨的首次循环效率；另一方面由于它里 面含sp3杂化碳原子，结构比较稳定，可以明显提高天然石墨的循环稳定性。图3是天 然石墨经过3次CVD处理，增重2．8 wt．％时的首次充放电曲线，放电容量402．94mAh／g， 充电容量达到了364．67mAh／g，循环效率达到了90．5％，主要和处理后比表面积的显著 降低有关(从处理前的约4m2／g下降到1-28m2／g)。本文用机械研磨和CVD处理后，天 然石墨的振实密度为1．2g／m3，真密度为2．19／m3，综合性能达到国际先进水平。 抽 舳