钚氧化层表面和小分子相互作用性质的DFT%2bU%2bvdW研究.pdfVIP

钚氧化层表面与小分子相互作用性质的DFT+U+vdW研究 孙博 (北京应用物理与计算数学研究所北京海淀区丰豪东路2号， 100094 010sun—boBiapcm．80．cn) 钚是重要的裂变核材料，由于活性很强，库存过程钚的表面腐蚀对核材料的潜在危害最 大。钚的表面很容易被氧化，生成的氧化物(主要是Pu02和Pu203)薄层又显著影响着钚 的后续腐蚀进程。研究钚氧化层与气体小分子的相互作用性质，揭示相应化学反应的微观机 理，是钚材料腐蚀防护、核废料处理、库存老化等领域中的重要基础研究内容。然而，钚的 强放射性和毒性给实验研究带来困难和风险，目前国际上对钚氧化层的表面氢蚀、再氧化以 及水合等化学反应的实验研究显示：人们对这些重要化学反应的微观机理的认识尚未形成完 整、自洽的图像。此时，开展基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理电子结构计算和分子动 力学(FPMD)模拟，从电子及原子层面上来解读上述反应的微观机理是非常必要的。 基于前期钚氧化物及其表面性质的DFT+U计算研究【1-4】，本工作中我们采用 der DFT+U+vdW方法计入气体分子与固体表面的van Waals(vdW)弱相互作用，系统研究了 H2、02和H20三种小分子与钚氧化层表面的相互作用行为和性质，主要结论如下： 1)H2很难靠近Pu02表面，只有动能极高的H2才能与Pu02表面发生“碰撞．解离”， 解离势垒高达2eV；然而，H2能够较容易地渗透进入a—Pu203薄层，并以”难解离、易扩散” 的分子状态【图11穿透Cl—Pu203薄层到达钚层；基于过渡态理论计算了0【．Pu203中H2的扩 散势垒。细致解读了“旺．Pu203相对于Pu02‘催化’钚氢化”的实验现象。 400fs)与a—Pu203发生碰撞后H2的键长d以及分子的扩散位移S的FPMD模拟结果。 2)低温下02在PU02(111)表面存在物理吸附，温度升高到室温02发生脱附；O原子 在Pu02表面的吸附是使系统不稳定的吸热过程【图2】。理论证实Pu02表面的再氧化生成的 高价Pu02+x不具备热力学稳定性。 20 ex,? Em|2内．36 ￡。|=+3．07心 藏燃 (b) 图2在ideal．Pu02(1l 02从表面脱附过程的FPMD模拟。 3)低温时H20与Pu02(111)表面存在‘双氢键’相互作用，H20吸附稳定：温度升高 使‘双氢键’交替打开，H20在表面快速迁移；升温至600K后H20开始脱附；若Pu02(111) 表面含有氧空位，低温时H20就容易解离，形成两个羟基(把H带入钚氧化层)【图3】，并 提高了表面化学活性，使后续化学腐蚀更容易发牛。 112()aI’educed．I’¨f)2{llIl 盥藩稠圆誊．囝蝴礴轴 (C)lhOH I a 1．educed。Pu02IlI)(e)H20 a．Pu!O，(1id 1’；，，、—一、 引～ {ii,2 卜? i：r～’飞o≯生尘、：立髫 “__j_≮=『≮=『；『_i=—南■譬 n-—j-—高—1；—百=_彘· 翩幽嘲幽冷翻 图3在reduced．Pu02(1l1)表面：(a)H20的吸附构型；(b)吸附体系中发生的电荷转移；(C)100K 时H20在0【．Pu203(111)解离一吸附过程的FPMD模拟。 在贮存过程中，维持钚表面的Pu02薄层