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第一章 取代基效应(电子效应和空间效应) 电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。 电子效应:是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。 1.1 诱导效应 1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 共价键的极性（polarity） ：成键原子间因电负性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了极性，称为极性共价键或极性键。 诱导效应（inductive effects） ：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应或I效应。 静态诱导效应(Is)：存在于未发生反应的分子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便可忽略。 ? Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（δ+），由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I表示。 负诱导效应：当原子或基团的吸引电子能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（δ-），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示。 诱导效应具有加和性 ? pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64 1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较 1、诱导效应强度的一般定性比较 (1)与周期律的关系（电负性） 同周期 +I?------------?-I -I效应：- F - OH - NH2 - CH3 ； +I效应： 同主族 -I +I 在有机化合物中，非金属元素的+I效应情形较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效应。 -I效应：中心原子 带正电荷的原子(团) 不带电荷的同类原子团 +I效应：中心原子 带有负电荷的原子(团) 同类不带电荷的基团 - O- -OR (3) 中心原子相同而不饱和程度不同 2、通过理化参数比较诱导效应 （1）根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序： -I效应：-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I - OH - OCH3 - C6H5 - CH=CH2 -H -CH3 -CH2CH3 - C(CH3)3 +I效应的方向与此相反 （2）根据偶极矩比较 单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜) 取代基 μ/D(在气态) 取代基 μ/D(在气态) - CN 3.94 - Cl 1.86 - NO2 3.54 - Br 1.78 - F 1.81 - I 1.64 -I 效应 ：CN NO2 Cl F Br I H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全一致，在酸碱比较中FCl，而在偶极比较中ClF，一般认为FCl 。 比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈大，即+I效应越大。 （3）由核磁共振化学位移粗略比较 X-CH3中甲基的δ值： X