配合物的物理化学的研究.pdfVIP

配合物的物理化学研究① 游效曾 (南京大学国家配位化学重点实验室 配位化学研究所 南京210093) 物理化学是应用物理学的概念、方法和理论来研究化合物的结构、成键、反应机理以 及结构和性能间关系的学科。它是研究无机化学的理论基础。从它的发展历史来说，也 Hoff．S Ostwald 许可以追溯到诺贝尔奖金获得者J．H，Van’t Arrhenius(1903)，F．W 化学实践深入到原子、分子层次，在量子力学基础上分别建立了酸碱理论、价键理论、分子 轨道理论、配位场理论。在近代物理技术的促进下，各种光谱、波谱、能谱和质谱等分析方 法对于无机化学的发展起了巨大的促进作用。物理化学的早期发展多以无机化合物为研 究对象。无机化学早期也常被喻为狭义的物理化学。1963年出版的(物理无机化学)也 许是这方面代表性的早期教学参考书…。 我国在物理无机化学研究方面尽管从总体上看和国际水平有一定的差距[2]，但在某 些领域也取得了相当的成果。本文将简要介绍我们在物理无机化学方面的一些主要进 展。 1热力学和动力学物理参数研究 随着电子学、计算机和激光等技术的发展，新的谱学等物理技术在化学实验中得到充 分的应用。比起传统的物理方法，它无论在准确度、精确度和时间分辨率方面都大为提 高，而且使研究对象扩大到一些过去不能研究的激发态、动态和瞬态。我们将谱学方法应 用于一些无机特别是配合物体系的热力学和动力学参数研究，进而探讨其规律性。 (1)Lewis酸和碱加合常数的色谱法研究 配位不饱和的过渡金属配合物作为一种Lewis酸(受体A)可以进一步和Lewis碱 (给体D)作用形成加合物DA，很多生化过程、超分子化合物的形成和催化作用都与此相 关。气液色谱法是研究酸碱相互作用较弱体系热力学性质的有效方法。用含不同Lewis 碱浓度的溶液及角鲨烷制备负载量不同的测量柱。在一定的温度、压力和流量下注入一 定量的Lewis碱，根据实验的保留时间tR和保留体积v。这种方法我们研究了过渡金属 其与碱原子数之间的线性规律。 ①本项目为国家自然科学基金(No 作的同事、研究生和协助本文成稿的刘玮和阐蓉蓉同学表示感谢。 (2)溶液中电子受体A的碘和作为给体D的吡啶衍生物相互作用 生成加合物D·12，研究了该体系在不同浓度和温度的可见光谱，测得其平衡常数K， J 进而通过下式求得反应的热焓AH和熵变AS，结果表明，熟知的Hammett方程L4 lg(K／Ko)=∞ (1) 也适用于这一类加合物。对于特定的反应，P是一个常数，一是与取代基相关的常数。 (3)核磁共振法研究配合物的稳定常数 溶液中不同组分中磁性核之间发生快速反应时，核磁共振是一个按各组分物质的量 平均的交换峰，谱峰化学位移d和各组分浓度z，间关系为 ，旦 、 8=ao+【∑口耳pJ／Lo (2) 式中：do，D，——纯配体和纯的第i个组分对纯配体的化学位移； CIi——第i个组分中配体的个数； Ln——配体的总浓度； N——组分数(不包括纯配体)，即平衡常数个数。 多个组分的浓度又必须同时满足N个平衡常数关系式 ^(21，z∥，XN；k。)=0，i=1，2，…，N(3) 由这些方程式及NMR化学位移数据的分析，我们得到了在丙酮溶液中18一冠一6和 小和方向分析，进而确定了其位移机理是电子磁矩和共振核的核磁矩通过空间直接偶极一 偶极相互作用。利用“9Sn sncI：㈦。 (4)量热和吸收光谱联合法研究配合物生成热力学 物[Ni(dtp)2L]和[Ni(dtp)2L2]的总生成反应[7]