铝类卡宾促进乙烯环丙烷化反应机理理论研究.pdf

中文摘要 许多包含环丙烷基的天然和非天然产物都具有生物活性，而且这类化合物大量 用作有机合成材料及中问体。因此，众多化学家们一直致力于探索一些新的制备环 Smith提出并被报道的，它通常是与烯烃合成环丙烷化产物的一种很受欢迎的方法， 一般多为烯烃与金属类卡宾(称为SS试剂)之间的反应，最初的sS试剂是由CH212 和zn．Cu形成的化合物，之后为了提高和发展选择性方法生产类似的活性试剂，科 ．研工作者在这方面做了大量研究工作，许多ss类型的试剂和一些相关的类卡宾相 代表一些原子或基团，M是一些金属原子，例如zn’Li,Sm和朋等，X代表卤素原 子a，Br和I)．与实验相比，在这方面的理论研究相对较少，并且主要集中在Zn,Li 等体系中。 本文以量子化学中的分子轨道理论为基础，利用密度泛函理论(DFr)，微扰理 系(铝类卡宾)选择合适的基组，通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化 构型，进而得到体系的势能面，动力学数据，热力学数据和轨道的有关信息。我们 用这些数据综合分析反应机理问题。为进一步的实验研究提供了理论依据。 全文共分五章。第一章。综述了金属类卡宾促进烯烃环丙烷化反应的研究进展 及本文主要工作．第二章，概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概 括了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。 第三章，用密度泛函B3LYP方法研究了金属铝类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的 的反应物，中间体，过渡和产物构型的几何结构参数进行了优化，用内禀反应坐标 Br,I)和CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移通道和卡宾金属化通道进行的与锌类 卡宾的反应机理相似，反应的主要的通道是亚甲基转移通道．卡宾取代基上卤素原 子的离去对反应的有着很大的影响，卤素原子越重反应越难进行。本文用了极化连 续介质，计算了溶液CH2C12对反应的影响，与气相中的相比，溶剂化效应使反应更 n j—士：事朝I：专业：■曩化拳：研竞方^：J．Mt．，-lt．elk；研竞生-师：曩存￡羲摄l患l美量 (CH3)2AICH2ICH3ZnCH2I。这与实验的反应条件相符合。 第四章，用密度泛函B3LYP方法对铝类卡宾上的离去基团对卡宾的活性的影响 烯的环丙烷化反应有较低的能垒主要是因为以下的原因：卤素原子的亲电能力的增 加和从络合物到过渡态体系的几何结构变化小。另在反应的过程中X-C的断裂所需 的能量可以由X-AI形成所放出的能量补充，这样促使反应的能垒就比较低。相反 ．的卡宾金属化通道的能垒就高． 机理进行了深入理论探讨，在B3LYP／6—31lG料水平上对该反应体系的反应物、中间 体、过渡态、产物进行了几何构型优化；计算考察了三种可能反应途径势能面上各 个驻点的构型参数、振动频率和能量；通过振动分析对过渡态和中间体的构型进行 通道，其中c反应通道的势能垒仅为16．0kcal／mol，反应容易在低温下进行． 关键词：密度泛函卡宾、环丙烷亚甲基转移，碳金属化，铝类卡宾 HI 曩士：事l晖：专l：-疆’博：*兜方向：童用量子化掌：日宪主●霹：越存元缸奠纛患E教置 Abstract moleculesalefoundinawide naturalandunnatural Cyclopropane-containing range that activities as compounds importantbiological andin substancesused display many materialsandintermediatesin the useof starting organicsynthesis．S