构型控制的1%2c2-二-(3-吡啶甲酰)邻苯二胺金属配位聚合物的组装、结构和性质研究.pdfVIP

参考文献： Chemical Society：Washington，DC．(1992)256． 【2】Moulton，B．；Zaworotko，M．J．Chem．Rev,2001，101，1629． 【4】Li，X．J．；Cao，R．；GuoZ．G．；LuL．，Chem．Commun．，2006，1938． X．Y．；GaoS．；Cao 【5】Li，X．J．；Wang R．，Inorg．Chem．，2006，笪，1508． 构型控制的1，2一二．(3．吡啶甲酰)邻苯二胺金属配位聚合物 的组装、结构与性质研究 张萍，吴本来4，牛草原，牛垠云，张鸿云+ (郑州大学化学系，郑州450001) 联吡啶配体是一类非常优秀的有机构件。近年来，各种形状、构型和配位数的联吡啶类配体被 有目的设计合成，和过渡金属自组装得到了许多结构新颖、功能性好的晶体材料【1—3】。例如，在 联吡啶骨架上嵌合胺基官能闭，合成1，2一二一(4一毗啶甲酰)邻苯■胺配体，该配体采取极性构型同 团之间可以按照自由配体之间的氢键结合模式进一步等级组装成更高维数的超分子结构。对胺基进 一步甲基化，衍生的二吡啶甲酰胺配体在同Ag(I)离子配位形成双金属核大环结构时，则采取全顺 式配位构型。金属大环的船式或椅式构型为抗衡阴离子所调控【5】。 在和金属离子自组装时，既可采取具有历对称性的极性构型，又可采取具有融对称性的非极性构型， 因而是研究配体构型对组装物结构、性能调控的理想构建。在甲醇溶液中，当Hzbpb和ZnCl：组装时， 我们得到了无色柱状晶体。结构研究表明，配体Hzbpb采取准历对称性的极性构型桥联ZnCl。单元构 成一维的“7’字链结构。当H。bpb和硫酸盐在N，N一二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中组装时，得到 图1 椅子似的结构亚单元及分子内的氢键作用 图2波形的一维链堆积成一维隧道结构(晶格水和 终端配位的小分子填充在隧道中) ；国家自然科学基金资助。 212 0．5nHz0。我们对它们的晶体结构、热稳定性和发光性能进行了测试表征。在这些化合物中，配体Hzbpb 都采取白对称性的非极性构型，象椅背一样桥联金属节点，和作为坐垫的、桥联配位阴离子硫酸根 一起构建如图1所示的椅子似的结构亚单元。通过共用金属顶点，这些结构亚单元串联成一维链结 构。链和链之间通过苯环间的Ⅱ…兀作用相互识别堆积成沿c轴方向具有一维隧道的结构(图2)。 有意思的是，在椅子似的结构亚单元中，硫酸根除桥联两个金属离子外，还作为氧键的受体和H。bpb 及配位小分子形成3--4个氢键，因而相当于5或6重连接构件。显然，这些分子内的氢键和硫酸根 的桥联配位稳定了配体H：bpb的厶对称性的非极性构型，而配体的这种构型在很大程度上决定着组 装物的晶体结构。进一步的研究表明，化合物中结构亚单元相当稳定，直到320℃才开始分解；而 配体Hzbpb的发光特性对构象的变化不敏感。 ofCoordination Conformation—controlled with Assembly Polymers and Properties Wu丰，Cao—YuanNiu，Yun—Yin Zhang半 PingZhang，Ben—Lai Niu，Hong—yun Abstract：Thereactionsof sulfatesalts riseto gave threenew