有机合成化学 教学课件 作者 叶非黄长干徐翠莲 主编 第7章 重排反应.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * 尚辅网 第7章 分子重排反应 尚辅网 重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中， 引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、 结构不同的新分子的反应。 尚辅网 重排反应中键的裂解和形成方式: 异裂（离子型） 均裂（游离基型） 环状过渡态（σ键迁移型） 尚辅网 离子型重排反应: 阴离子型重排（亲核重排） 阳离子型重排（亲电重排） 尚辅网 游离基型重排反应: 重排反应中间体呈游离基状态 σ键迁移重排: 分子内部无需催化剂的单键迁移 1,3—σ键迁移重排： 尚辅网 1，5—σ键迁移重排： 3，3——σ键迁移重排： 尚辅网 7.1 亲核重排 7.1.1 亲核碳（碳正离子、碳烯）重排 （1）碳正离子的重排 在反应过程中生成碳正离子中间体的，均可能发生 碳正离子重排。 尚辅网 ①瓦格涅尔—米尔外因重排反应 反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子 接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。 尚辅网 该反应可以用于环的扩大和缩小: 尚辅网 ②口片呐醇重排反应 反应机理 : 尚辅网 重排反应的方向取决于： a.羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子 与质子的结合。 对甲氧基苯基＞苯基烷基＞氢 b.迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团