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化学发光与电致化学发光 Chemiluminescence (CL) Electrogenerated Chemiluminescence (ECL) 崔 华 中国科技大学化学系化学发光实验室 化学发光 生物体化学发光现象的研究起源于古代，但是，直到十九世纪末，这种现象与简单的有机反应相联系才得到解释。 1877年 洛粉碱CL 1905年 洛粉碱类似物 1928年 鲁米诺 1935年 光泽精 1960s PMT 出现 发现许多有机反应可产生CL 所谓化学发光 (CL) , 就是化学反应的能量把体系中共存的某种分子从基态激发到激发态从而产生发光的现象。 直接化学发光 A + B ? C* + D C* ? C + h? 例: NO + O3 ? NO2* + O2 NO2* ? NO2 + h? 间接化学反应发光 A + B — C* + D C* + E — E* + C E* — E + h? 例: 三、化学发光反应发生的条件 化学反应是放热反应。 化学反应的自由能的变化与发光波长的关系: –?G ? hc / ?ex ? 2.857 × 10 – 4 千卡 / ?ex 摩尔 400~750nm的可见光发射时所需要的?G 的数值应在38~71千卡之间。 必须存在形成电子激发态的通道。 激发态分子必须以辐射光子的形式回到基态, 或将能量传递给荧光分子。 四、化学发光反应的机理 激发态氧生成型 H2O2 + Cl2??2 HCl + O2* O2* ? O2 + h? 低浓度 单分子发射 1268 nm 高浓度 双分子发射 634 nm 分子对同时跃迁 五、化学发光反应 无机物的化学发光 一些无机物能够产生很弱的化学发光，例如： 硫酸氢盐被铬酸氧化 水被K、Na、Mg汞齐分解 Al被空气中氧氧化 强酸被强碱中和 亚硫酸钠被空气氧化 Alkaline phosphatase (ALP) dephosphorylates AMPPD (1,2-二氧杂环丁烷类） to form a dioxetane anion, which fragments into adamantanone （金刚烷酮）and the excited state of methyl meta-oxybenzoate anion （间氧苯甲酸甲酯阴离子）, the light emitter. The detect limit of ALP is 10-21mol/L. The derivatives of AMPPD are superior than the parent compound to the lighting rates and signal intensities. 细菌发光 (bacterial BL) 六、化学发光的表征 动力学曲线（反应时间） 光谱 量子产率 化学发光强度 九、化学发光分析的特点 优点: 灵敏度高, 线形范围宽； 仪器简单, 价格便宜； 分析时间短。 缺点: 选择性差。 电致化学发光 一、电致化学发光现象 电致化学发光 (ECL) 是通过在电极上施加一定波形的电压或电流信号进行电解反应的产物之间或与体系中共存组分反应产生化学发光的现象。 二、典型的电致化学发光反应. 多环芳烃的ECL 按激发态分子或离子产生的历程可分为两类: 通过单重激发态途径的ECL(S-route ECL) R - e → R.+ 电极氧化 R + e → R. - 电极还原 R. + + R. - → R + 1R* 自由基湮灭 1R* → R + h ν 发光过程 9,10-二苯基蒽,将200Hz 左右的方波电位(1.3 -2.2V vs. SCE)加到电极 DPA - e → DPA. + 1.3 V DPA + e → DPA. - -2.2 V DPA. + + DPA. - → 1DPA* + DPA 1DPA* → DPA + h ν ( λ = 512nm) 四、 电致化学发光的特点 灵敏度高,线性范围宽, 仪器简单