低温甲烷氧化偶联ZnO%2fLa-%2c2-O-%2c3-催化剂的研究.pdfVIP

石 油 化 工 2004年第33卷增刊 PE陬0C胍ⅦCALTBCHNOLOGY ·183· 低温甲烷氧化偶联ZnO／La2 03催化剂的研究 王嘉欣，丑凌军，张 兵，杨 建，赵 军，李树本 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000) 厂[摘要]／研究了ZnO／La20。催化剂低温下甲烷氧化偶联反应的性能，详细考察了反应条件对ZnO／La203催化剂反 应性能度产物分布的影响。／结果表明，5％(摩尔分数)ZnO／La203催化剂在低温下具有良好的甲烷氧化偶联催化性 能，在烷氧比2．5、空速4．2×105 h-。、温度420～600℃的条件下，c，收率可以达到13．11％～14．86％，且c2H4／c2比 比在O．98～1．16之间。催化剂的反应性能强烈依赖于反应的操作条件。 [关键词]甲烷；甲烷氧化偶联；低温；ZnO／La20，催化剂 426．8 [中图分类号]TQ [文献标识码]A 随着石油的消耗和天然气探明储量及产量的逐 化剂组成混合后，加入适当比例的尿素，室温下研磨 年增加，世界能源消费结构自20世纪80年代以来1h形成均一的溶液相。然后将所得溶液在200℃ 产生了重大变化，人们越来越重视天然气的化工利 烘12h，于400oC焙烧4h，升温至800℃再焙烧4h， 用。近十年来，世界天然气的应用得到了迅速发展， 制得5％(摩尔分数)ZnO／La：O。催化剂。 作为优质清洁能源和重要化工原料的天然气，其高 1．2催化剂的评价 将0．2 iilin的 值化利用一直是国际催化界及化工界竭力追求的目 g催化剂(40～60目)装于内径8 标之一，目前已经成为推动各国经济发展的重要动 石英反应器中，由质量流量控制器按比例通入CH。 力。对于天然气的化学转化来说，甲烷氧化偶联 和o：，不加任何稀释气。采用气相色谱仪在线检 (OCM)制乙烯、乙烷是一种直接有效、前景广阔的 Q 天然气利用方法¨’2J。它不仅可以将储量丰富的天 柱分析；O：、CH。、CO用5A分子筛分析，均采用热 然气转化为有机化学工业中最重要、最基本的原 导池检测。 料——乙烯，而且开辟了非石油路线制乙烯这一具 2结果与讨论 有战略意义的研究领域。从热力学方面来看，对于 甲烷氧化偶联反应，高温有利于提高乙烷和乙烯的 2．1反应温度的影响 选择性，所以过去的二十年中，研究甲烷氧化偶联的 当气体总空速为4．2×105h～、烷氧比为2．5 反应温度大多在700—950oC之间，研究重点是有效 时，考察了反应温度对ZnO：／La：O。催化剂甲烷 的高温催化剂开发及反应工艺的研究。但是与之相 氧化偶联反应性能的影响，实验结果见表1。由 矛盾的是甲烷活化形成的中间产物在高温催化反应 表1可看出，在420—600℃时，反应温度对催化剂 条件下很不稳定，极易发生进一步的反应生成CO 活性的影响并不明显。在420oC时，甲烷的转化 或完全氧化为CO：，制约着C：选择性的进一步提 高。因此，为了节约能耗、延长催化剂使用寿命和提 高c：选择性，开展低温甲烷氧化偶联的研究具有 化率和c：选择性都呈缓慢增加的趋势，使得c： 收率有所增加。与此同时，CO：的选择性增加，