双脉冲阳极氧化法制备TiO-%2c2-纳米管催化剂载体地研究.pdfVIP

1-029 、双脉冲阳极氧化法制备Ti02纳米管催化剂载体的研究． 符颖，廖超，冯永超，马兴立，魏子栋’ (重庆大学亿学化工学院重庆400030；F-mail：zdwei@cqu．edu．翻) 1．前言 由于铂的价格较为昂贵，且资源匮乏，使得DMFC成本居高不下，限制了其大规模的应用．因此， 降低Pt用量及寻找其替代品成为研究热点之一．Pd也属于铂族元素，对氧吸附能力与铂相近，而价格比 Pt低，而且储量更大，所以本文以价格相对便宜的Pd代替Pt做燃料电池催化剂。 币02纳米管在酸性和碱性介质中具有稳定的物理化学性质，并且具有大的比表面积和强的吸附能 力【11，所以它作为贵金属催化剂载体逐渐引起研究者的重视．；兰州大学已经用化学还原法制备的 PdfFiO：应用在燃料电池甲醇的催化氧化【2】：很显然，Ti02纳米管制备的好坏直接关系到它作为载体的 一 一 性能，目前Ti02纳米管的制备方法Sol七e1法、水热合成法和模板合成法等[3-51。。本文采用双脉冲代替直 流阳极氧化法，在甄基体上直接制备规整有序的Ti02纳米管，再电沉积Pd制备Pd／Ti02／Ti--三合一体的电极， 即催化剂，载体，基板为一体的电极，以此代替铂催化剂，达到降低燃料电池催化剂成本的目的。 2．实验 ． Ti基体经过除油和化学抛光后(抛光液为HF：HN0，：H20=1：4：5)，在含有硫酸(1m01．L．-H2S04)和氢 氟酸(wP／F1％)的电解液中Ti基体作阳极，碳纸作阴极进行脉冲阳极氧化．其中正向脉冲平均电流密 先在109／L Pd／Ti02fI．i三合一体的电极。 Nova 采用FEI 400∞垤场发射扫描电镜观察Ti02／Ti载体微观表面形貌。用常规的三电极体系，进行 电极为Ag／AgCI极． 3．结果与讨论： 图l是经过晶化处理过的分别用脉冲阳极氧化(a)和直流阳极氧化(b)制备的m纳米管．．可以看出： 采用脉冲制备的Ti02纳米管是高密度且规整有序的阵列，而采用直流制备的纳米管并不完整，甚至很多 已经坍塌和粉化．Ti02纳米管的生成机理是相当复杂的，但基本认同由以下三个阶段组成：第一阶段 是阻挡层的形成阶段；第二阶段是多孔层的初始形成阶段；第三阶段是多孔膜层的稳定生长阶段．当氧 化层的生成速度与溶解速度相等时，纳米管的长度将不再增加，这种平衡取决于阳极氧化电压．由于氧 化膜的电阻较大，电流通过时容易产生大量的焦耳热而加速膜的化学溶解，因此直流氧化时一般不宜 通过较大的电流，故直流氧化不易制备长的Ti02纳米管．而脉冲氧化可通过调整脉冲电流的占空比和频 率，在瞬间给出很大的氧化电流进行阳极氧化，因电流的非连续性，氧化产生的热量可通过氧化间隙由 电解液将热量带走，而且当电流转为负向时，膜表面会析出大量的氢气。由于氢气从多孔膜底部析出对 电极表面附近溶液具有强烈的搅拌作用，使氧化产生的热量带走更为迅速，从而达到降低膜的溶解速 度，提高氧化膜性能的目的，因而更有利于较大电流密度下高密度且规整有序Ti02纳米管的形成．图2 是Pd／TiO／ri合一体的电极结构模型．在高密度、完整且有序的TiO：纳米管阵列中，镀液Pd粒子易于 进入，也就能在管中沉积均匀分散的Pd纳米粒子，从而提高催化剂的利用率．而在直流氧化制备的 硷纳米管中，很多已经坍塌和粉化，管口没有打开，镀液不易进入管中，因此绝大部分Pd粒子将沉 积在表面，形成团聚，导致催化活性的降低．图3是脉冲(线1)和直流(线2)阳极氧化制备的Ti02纳米 的Ti02纳米管作为Pd载体比用直流阳极氧化制备的TiO：纳米管作为Pd载体有更好的催化活性． 1365 I-029 圈鬻 fa} fM 固l脉冲阳极氧‰～釉直琉