18 质谱分析应用-教案.docVIP

§5.3质谱分析应用 5.3.1 有机质谱定性分析及图谱解析 质谱是有机纯物质鉴定的最有力的工具之一，包括相对分子量测定，化学式确定及结构鉴定。 1．分子量的测定 用电子轰击质谱的一般情况下，离子质荷比的数值与该离子的质量数相等。分子离子是分子电离后聘并未碎裂的离子，是质谱测量中质量数最大的离子，质谱图中相应的分子离子峰应在谱图的最高质荷比处。因此，从分子离子峰的质荷比数据可以准确地确定其相对分子量。此法对有机分子具有独特效果，比一般经典分子量测定方法快而准确，且试样用量少。 但在实际判断 质谱图的分子离子峰时，还应该注意到以下几点； 1）由于同位素的存在，质谱图上最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，有机化合物分子常见元素并非以单一同位素组成，因此分子离子常以同位素簇形式出现在质谱图上。分子离子同位素峰簇中各峰的相对强度可用同位素丰度比来判断，有助于我们确定低质量同位素组成的分子离子的质荷比。 例如CH3Cl由C、H、Cl三个元素构成，由于1H的同位素2H的天然丰度低（0.015%），因此仅考虑12C、13C及35Cl、37Cl，在该质谱的分子离子峰簇中，除12CH335Cl（M）峰外，还有13CH335Cl（M+1）峰，12CH337Cl（M+2）峰及13CH337Cl（M+3）峰，彼此间的强度可由丰度比（见表5.2.1）计算： M ( M+1 = 1.00 ( 0.011 （仅与12C和13C丰度有关） M ( M+2 = 1.00 ( 0.32 （仅与35Cl和37Cl丰度有关） （M+2） ( （M+3） = 1.00 ( 0.011 （仅与12C和13C丰度有关） 整理后有 M (（M+1） (（M+2）(（M+3）= 1.00 ( 0.011 ( 0.32( 0.0035 2）分子离子存在着合理的中性碎片（小分子和自由基）损失，是判断分子离子峰的最重要依据。质谱图上不可能出现M-3至M-14及M-20至M-25范围内的碎片峰，若出现，则M不可能是分子离子峰。因此分子离子不可能碎裂两个以上的氢原子或小于甲基的基团，同时有机分子中也不含有质量数在20~25之间的基团。 3）分子离子峰的质量数要符合“氮律”，不符合氮律就不是分子离子峰。 氮律，也称氮规律。表述如下：当分子中不含氮或含偶数个氮原子时，分子离子峰的m/z值为偶数，即该化合物的分子量为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子离子峰的m/z值为奇数，即该化合物的分子量为奇数。之所以有上述规律，主要是由于有机化合物中除氮以外，其它元素的主要同位素的原子量和化合价（奇数化合价：1H、31P、19F、35Cl、79Br；偶数化合价12C、16O、32S），同为奇数或同为偶数。 4）分子离子的稳定性与分子结构有关，而稳定性愈好，获得分子离子峰的强度大。一般稳定性顺序为：芳香环 共轭烯链 酯环化合物 某些含硫化合物 无分支直链烷烃类 硫醇 酮 胺 脂 醚 酸 多分支烷烃类 醇。脂肪族分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物，及高分支链化合物没有分子离子峰。但实际情况复杂，例外很多。 如果未能出现分子离子峰，可以把电子轰击源常规操作使用70 eV电子能量降低，也可通过改变离子源的类型，采用软电离技术，或者通过制备衍生物等方法，求得分子量。 5）要注意某些有机化合物产生质子化分子离子(M+H)+ 峰，如醚、脂、胺、酰按、腈化物、氨基酸酯和胺醇等分子离子峰不稳定，可能会捕获质子，形成较强的(M+H)+ 峰；也会产生去质子分子离子(M-H)+峰，如芳醛、某些醇和含氮化合物；也会产生缔合离子峰。 2．分子式的确定 有机化合物的分子式，可通过高分辨质谱仪的测量来确定。若以12C的相对原子量12.000000作基准，则1H为1.007825，14N为14.003074，16O为15.994915。对于C11H20N6O4和C12H20N4O5两者的相对分子质量依次为300.154592和300.143359，仅相差0.011233。低分辨质谱仪无法区别，用一台高分辨率，R为27000质谱仪就可区别出不同。因此可将高分辨质谱仪测得相对分子质量，与质谱的分子量Beynon表查对，确定分子式。现代质谱仪带有计算机系统，可以给出分子离子及重要的碎片离子的元素组成式。 在低分辨的质谱仪上，可以用同位素相对丰度法推出其分子式。对于相对分子质量较小，分子离子峰较强的化合物，用质谱法测得分子离子峰M及其分子离子的同位素峰（M+1）（M+2）的相对强度，求算出相对强度的(M+1)/M和(M+2)/M比值，即分子离子的同位素相对丰度数据，通过相对分子量及同位素相对丰度值，查阅Beynon“质量和同位素丰度表”，见表5-3-1，确定化合物分子式。表5-3-1列