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光谱化学学报A辑：分子与生物分子光谱学 自旋交叉复合体(Fe(mbpzbpy)(nc)2)的量子化学研究 摘要 自旋交叉复杂的几何体Fe(mbpzbpy)(nc)2)被几个密度泛函和基础集最优化。此外,振动模式和红外光谱、激发态和紫外 / vis吸收光谱和自旋剥片能量也预测了DFT / TD-DFT计算。 2013年 Elsevier B.V. 保留所有权利 简介 自旋交叉现象(SCO)，这意味着一个电子在低自旋(LS)基态和高自旋(HS)激发态的金属分子复合体（已经被验证有d4 ,d5 ,d6 and d7 结构的离子派生物和被观察所有这些存在于复合体第一过渡系列）之间自旋撞击。70年前，有些伪八面体电子-(II)复合体已经显示独特的吸引人的自旋交叉现象。在相同温度下杂合体分子存在于两种不同电子状态。在低自旋与高自旋状态的可逆改变由光照射后称为光致激发自旋捕获状态（LIESST），是至今为止分子双稳性最好的例子。一个可逆的LIESST作用机制已经被提出如下列所示。对于一个d6金属电子低自旋单线基态是第一光致激发引起的一个兴奋的单线态，然后通过中间的三元组状态转化为亚稳HS五重。对于逆向LIESST效果，这包括从HS五重基态到激发五重的第一激发态，接下来，系统通过互换机制放松一个中间三重态， 最后以低自旋单线态基态结束。由于可逆变化伴随明显的变化性质（几何、磁矩、光谱）的激发状态，自旋交叉现象化合物在分子电子学领域、数据存储、非线性光学方面的应用是有前途的。 近期对于自旋交叉现象的研究兴趣高涨的原因有两个。一个是渴望在第一原理的基础上理解这种现象，给出单分子和晶体排布结构。第二个驱动力是在光磁行为、超导和电子财产方面发展潜力的新颖特性。目前的理论研究和计算技术使我们预测复合体的结构，红外、激发态和紫外或可见光吸收光谱可能基于密度泛函理论基础计算。最近，晶体结构和穆斯堡尔描述的复合体已经被Costa和他的同事报道。这篇文章的目的是描述复杂的理论和实验数据的密切接触。我们主要对低自旋和高自旋的属性感兴趣，例如他们的结构、HS-LS能量剥片和振动光谱，特别是在低波数区涉及到的中央金属离子和氮气的相对运动协调配体的绑定。我们也通过LIESST效应和他的逆过程的可逆图片转换估计了候选复合体在电子激发单线态、三重态和五重态和UV/vis吸收光谱论和预测可能性。 计算方法 自旋交叉复合体[Fe()(NCS) 2 ]的计算已经提前使用高斯09套路。在这个DFT计算中有三种不同的方法应用于自旋交叉复合体。（1）贝克前变化和李、杨和帕尔相关泛函,(BLYP)，（2）贝克的外地带三个参数的混合函数结合李杨帕尔相关函数以前的20%前改变(B3LYP)，(3)含蓄溶剂混合函数，特别推荐用于自旋交叉系统,不同于B3LYP Hartree-Fock交换系数(B3LYP )。更具体地说,在B3LYP,B3LYP中，给出相关交换函数： 是HF-type，“准确”交换；是LDA交换相关能量；是LDAVosko-Wilk-Nusair参数化法的相关能量；是贝克88 gradient-correction交换能量；是李杨帕尔 gradient-corrected相关能量。参数b = 0.72,c = 0.81,和B3LYP = 0.2,= 0.15,.这些函数由两个基本定义组成。一个是全电子6-311基本上定义，在高斯09中应用于所有原子，在中央处理器时间上更加昂贵，可能也更加准确。这个基本定义在下文中将会标记为“A”。 另一个是LANL2DZ基本定义，应用于铁原子。在Dunning/Huzinaga的D95 基本定义中，H、C、N和S被视为的全电子原子，此定义在下文中记为“B”。“模型化学”（功能/基础）首先应用于单线态和五重态分别对应的LS和HS的几何优化。振动分析进行验证包括几何对应于最小势能面并估计零点振动校正。 在任何光诱导过程中估计激发态势能是极其重要的。以复合体[Fe()(NCS) 2 ]为例，TD-DFT用于激发态。TD-DFT方法获得激发态势能是基于系统的极点频率的动态极化率A（x）对应的激发能量的事实。如果一个人获得频率取决于在态求和关系中TD-DFT计算和代换得到的极化率。 是激发态势能，是振荡器能量。 结果与讨论 我们优化的[Fe()(NCS) 2 ]的结构完全从实验结构没有对称的约束，使用限制（单线态）和不受限制（五重态）方法和6-311基本定义。优化复杂体几何形状如图1所示，通过计算和实验确定Fe-N键长度和N-Fe-N键角比较如表1和2所示。复合体的结构C 1 -对称的两个NCS-ligands在轴向位置。这四个剩下的位置由四个N赤道占有（如图1编号所