银催化剂催化六氟丙烯气相环氧化的研究.pdfVIP

中国氟化工可持续发展国际研讨会 专题勇谚穷 7*÷÷一 …*8甜僻’，…’*¨4 ，}^… p” 4州m…Ⅵ～… …+’p～ …一 ，7 女I。 “ 银催化剂催化六氟丙烯 气相环氧化研究 黄忠喜， 张永明·，李虹 (上海交通大学化学化工学院，上海，200240) 摘要：本文报导了用于分子氧直接气相环氧化六氟丙烯的银催化体系。 研究了在较 低温度和常压下用Ag／v—A1203为催化剂进行六氟丙烯分子氧环氧化的可行性。添加助催 化剂cs后，六氟丙烯的转化率和六氟环氧丙烷的选择性都明显提高。用XRD，TEM和 EDS对催化剂进行了表征。 关键词：环氧化，六氟丙烯，分子氧，银催化剂 1前言 在化学工业上烯烃催化环氧化是一类十分重要的反剧11。而六氟丙烯(HFP)的环 氧化在有机氟工业上具有十分重要的意义，因为它的环氧化物一六氟环氧丙烷(}ⅢPo) 是用来制备耐热介质、耐高温润滑油、高性能弹性体和表面活性剂以及全氟离子交换膜 等所需的重要单体【2_71。此外，HFPO也是制备氟碳烯(：CF2)的原料【8’9】，该物质被用于 机过氧化物等将HFP环氧化【2】。然而，所用的这些氧化剂价格较昂贵，所用工艺要么复 杂、操作危险，要么会有大量废物产生。因此，需要开发高效的环保的I-IFPO生产工艺。 首先就氧化剂来说，从环保、安全和经济的角度考虑，分子氧是最理想的。在惰性溶剂 中液相法分子氧环氧化HFP已有报导【111。然而，由于液相法是在高压下操作并且用到 大量的有机溶剂，因而其仍然不安全和对环境有污染。相反，用分子氧对HFP进行气相 环氧化具有易于操作、安全和适合大规模生产等优点。因此，该工艺值得开发。为此，开 发高效的催化剂是其关键技术。到目前为止，仅有几种用于HFP气相环氧化的催化剂如 Si02【l 存在一些问题以至于没有多大实用价值。因此，对于分子氧气相环氧化HFP所用催化剂 的研究具有首要意义。 众所周知，银催化剂催化的乙烯分子氧气相环氧化是非均相催化最成功实例之一【¨。 Adcluster Nakatsuji等【14J应用Dipped Model(DAM)模型研究了乙烯和内烯在银表面氧化 的机理。结果表明如果烯烃不含烯丙基氢以发生环氧化为主；而含有烯炳基氢时将以发 生完全氧化为主。据此，由于HFP不含氢并且烯炳基C—F键比烯炳基C．H键更强，用 银为催化剂进性HFP分子氧环氧化将是可行的。尽管银是工业上乙烯环氧化催化剂，但 4通讯联系人：021 ‘ E—mails：ymzhang@sjtu．edu．cn，ym—zhangcn@yahoo．corn．en EmaMcif@icif．cn 中国化I信息中心Tel：010RL：http：／／www．icif．cn 89 中国氟化工可持续发展国际研讨会专德蜀功冤 其催化HFP的环氧化尚无文献报导。我们的工作是研究用丫一A1203负载银催化剂催化HFP 的分子氧环氧化。 2实验 2．1 丫．Ai203负载银催化剂的制备 燥2小时。将一定量的AgN03(99．8％，国药集团上海化学试剂公司)溶解在体积比为l： 4,H,-J后，在80oc干燥4小时， 1的水和乙醇中。然后将1，．A1203加入到该溶液中。浸渍2 z0。催 再于100。C干燥12小时，最后于空气气氛下焙烧3小时。添加Cs改性的69／Y—A1 化剂制备方法使用同样的工艺，不同点在于将一定量的CsNOs(99．8％，同药集团上海化学 试剂公司)同AgN03一起溶解。 2．2催化剂的表征 分析用x一射线能谱(EDs)测定。 2．3 I-IFP的催化环氧化 应物总流量为150ml／h由转了流量计控制。反应由气相色谱(FUL