物理化学实验实验报告十一.docVIP

甲酸氧化反应动力学的测定 实验目的 用电动势法测定甲酸被溴氧化的反应动力学。 了解化学动力学实验和数据处理的一般方法。 加深理解反应速率方程、反应级数、速率常数、活化能等重要概念和一级反应动力学的特点、规律。 实验原理 宏观化学动力学将反应速率与宏观变量浓度、温度等联系起来，建立反应速率方程，方程包含速率常数、反应级数、活化能和指前因子等特征参数，动力学实验主要就是测定这些特征参数。历史上，第一个定量研究的动力学问题是Wilhelmy L F于1850年利用旋光仪测定蔗糖在酸催化下的转化速率。1862年de Saint和Gilles L P研究了乙醇与乙酸的酯化反应以及逆反应乙酸乙酯的水解动力学。这些以后成了化学动力学的两个经典实验。1836年Waage P和Guldberg C M提出了质量作用定律，1889年Arrhenius提出著名的Arrhenius方程，使化学动力学深入发展。现在，宏观化学动力学的框架和基本规律已趋于完善。结合实验测定和机理研究，对于一般的气相反应、液相反应、聚合反应、爆炸反应、催化反应、生化反应、光化学反应和电化学反应，已经建立了各种与实际情况相适应的反应速率方程和反应机理，如浙江大学潘祖仁针对聚氯乙烯生产提出的反应机理得到广泛应用。目前，在工业应用上，化学动力学结合传递现象形成化学反应工程。向微观发展表现在建立了基元反应理论和分子动态学，李远哲就是研究分子动态学而获得1988年的诺贝尔化学奖。化学动力学不断蓬勃发展，其基础仍是各种动力学实验，我们应当逐步了解它。本实验讨论甲酸氧化反应的动力学问题，一定条件下它是简单的一级反应。 甲酸被溴氧化的反应的计量方程式如下： HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br– 对此反应，除反应物外，[Br–]和[H+]对反应速度也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实验中，当使Br–和H+过量、保持其浓度在反应过程中近似不变时，则反应速率方程式可写成： -d[Br2]/dt k[HCOOH]m[Br2]n （11-1） 如果HCOOH的初始浓度比Br2的初始浓度大得多，可认为在反应过程中保持不变，这时（11-1）式可写成： -d[Br2]/dt kˊ[Br2]n 11-2 其中： kˊ k[HCOOH]m （11-3） 只要实验测得[Br2]随时间变化的函数关系，即可确定反应级数n和速度常系kˊ。如果在同一温度下，用两种不同浓度的HCOOH分别进行测定，则可得两个kˊ值。 kˊ1 k [HCOOH] 1m 11-4 kˊ2 k [HCOOH] 2 m 11-5 联立求解式（11-4）和（11-5），即可求出反应级数m和速度常数k。 本实验采用电动势法跟踪Br2浓度随时间的变化，以饱和甘汞电极（或银—氯化银电极）和放在含Br2和Br–的反应溶液中的铂电极组成如下电池： （一）Hg, Hg2Cl2 | Cl– || Br–, Br2 | Pt （＋） 该电池的电动势是： E E0 Br2 / Br– ＋ RT / 2F ln[Br2] / [Br–]2 － E甘汞 （11-6） 当[Br–]很大，在反应过程中Br–浓度可认为保持不变，上式可写成： E Const. ＋ RT / 2F ln[Br2] 11-7 若甲酸氧化反应对Br2为一级，则 -d[Br2]/dt kˊ[Br2] 11-8 积分，得 ln[Br2] Const.—kˊt 11-9 将（11-9）式代入（11-7）式，并对t微分： kˊ － 2F / RT （dE/dt） 11-10 因此，以E对t作图，如果得到的是直线，则证实上述反应对Br2为一级，并可以从直线的斜率求得kˊ。 上述电池的电动势约为0.8V，而反应过程电动势的变化只30mV左右。当用自动记录仪或电子管伏特计测量电势变化时，为了提高测量精度而采用图11-1的接线法。图中用蓄电池或用电池串接1k欧姆绕线电位器，于其中分出一恒定电压与电池同极连接，使电池电势对消一部分。调整电位器，使对消后剩下约20~30毫伏，因而可使测量电势变化的精度大大提高。 本实验采用SunyLAB2000无纸记录仪。 实验仪器和试剂 无纸自动记录仪一台SunyLAB2000；超级恒温槽一套，分压接线匣；饱和甘汞电极1支（或银、氯化银电极1支）；铂电极1支；电动搅拌器1台；有恒温夹套的反应池1个；50ml移液管1支；25ml移液管1支；10ml移液管1支（公用）；5ml移液管4支（公用）；洗瓶1只；洗耳球；倾倒废液的搪瓷量杯。 0.02 mol·dm-3溴水（本实验室是配0.0075 mol·dm-3溴试剂贮备液）；2.00 mol·dm-3 HCOOH；4.00 mol·dm-3HCOOH；2 mol·dm-