锂离子电池负极材料的研究现状.docVIP

锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化 锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB) 是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。 ? ? 锂离子电池自1992年由日本Sony公司商业化开始便迅速发展。2000年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸。近年来，随着中国和韩国的崛起，日本一枝独秀的局面被打破。2003年全球生产锂离子电池12.5亿只，其中中国生产4.5亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产量大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产量的20％以上。近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，专家预测，未来几年，随着一批骨干企业生产规模的不断扩大，收集和笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携产品的持续增长，我国锂离子电池产业仍将保持年平均30％以上的增长速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200～300万只，全年产量超过6亿只。 ? ? 锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类材料要求具有： 在锂离子的嵌入反应中自由能变化小; 锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率; 高度可逆的嵌入反应; 有良好的电导率; 热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前， 研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。 1. 碳负极材料 ? ? 碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。? ? 众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等.在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。Okuno等研究了用中介相沥青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按41的比例混合，比容量为277mAh/g，而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300mAh/g～310mAh/g。马树华等在中介相微球石墨(MCMB)电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。? ? 邓正华等采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5%。冯熙康等将石油焦在还原气氛中经2600处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。 ? ? 三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力。 ? ? 碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm～0.35nm，有的硬碳高达0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电。Dohn描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。 ? ? 高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0V(vs. Li+/Li)左右