第一章 质谱(简化).pptVIP

第一章 质谱 第一节 概述 一.质谱分析法（ MS） 以某种方式(一般用具有一定能量的电子束轰击气态分子）使有机化合物的分子电离、碎裂成正离子，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法，简称质谱。 二.质谱图的组成 离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）及其强度大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱图，也简称质谱。 二.质谱图的组成 二.质谱图的组成 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。 二.质谱图的组成 在质谱图上，由各碎片离子的质荷比和其相对丰度，可推断被测物的分子结构，并确定其分子量、构成元素的种类和分子式。 三.质谱图上提供的信息 1、?样品元素组成； 2、 物质的相对分子质量； 3、物质的结构信息---结构不同，分子的碎片不同(质荷比不同)； 4、复杂混合物的定性定量分析---与色谱方法联用(GC-MS)； 5、 样品中原子的同位素比。 第二节 原理及质谱仪 一.质谱仪的基本结构 一.质谱仪的基本结构 二.质谱仪各部分的工作原理 1.真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6 Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。 二.质谱仪各部分的工作原理 2.进样系统 进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。 二.质谱仪各部分的工作原理 3.离子源 使有机物电离为离子。使有机物电离的方法很多，有电子轰击、化学电离、火花电离、场致电离、光致电离等。 其中最经典、使用最广泛的是电子轰击法 (EI) ，此外还有化学电离(CI)。 二.质谱仪各部分的工作原理 二.质谱仪各部分的工作原理 4、 质量分析器 质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m /z)?的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。 质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、 离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。 二.质谱仪各部分的工作原理 （1）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。 当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。 二.质谱仪各部分的工作原理 二.质谱仪各部分的工作原理 （2）飞行时间分析器 这种分析器的离子分离是以非磁方式达到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长约1m的无场漂移管，在离子加速后的速度为： 二.质谱仪各部分的工作原理 5、检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。 现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。 第三节质谱中离子的主要类型 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子，在质谱图上就可以产生多种离子峰。主要的有分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子和重排离子等。 一.分子离子 二.碎片离子 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。 三.亚稳离子 离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成的新的离子。 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。 四.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 四.同位素离子 五.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder 开裂。 五.重排离子 麦氏重排：具有?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在?、?原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 五.重排离子 逆Diels-Alder 开裂：具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： 第四节分子离子峰的识