紫外和可见光吸收光谱.docVIP

　 紫外光谱及其产生 ⑴紫外光的波长范围 紫外光的波长范围为4-400nm。 200-400为近紫外区，4-200nm为远紫外区。 ?? 由于波长很短的紫外光会被空气中氧和二氧化碳吸收，研究远紫外区的吸收光谱很困难，一般的紫外光谱仅仅是用来研究近紫外区的吸收。 ⑵紫外光谱 ?? 当把一束光通过有机化合物时，某一波长的光可能吸收很强，而对其他波长的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。当化合物吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱叫做紫外吸收光谱，简称紫外光谱。 ⑶电子跃迁的种类 ?? 在有机化合物分子中，由于化合物的价电子有三种类型，即σ 键电子、π 键电子和未成键的 n ①σ-σ*跃迁 ? σ电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低，而σ*态是最高能级。σ-σ*跃迁需要相当高的辐射能量。在一般情况下，仅在200nm以下约～150nm才能观察到，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来（在无氧和二氧化碳的情况下）。所以测紫外光谱时，常常用烷烃作溶剂。 ② n ? n 电子是指象N，S，O，X ?? 第一种方式：n-* 跃迁 未共用电子激发跃入π* R带（基团型的，Radikalartig德文），由n-π*引起的，在200 nm以上。 ? 如：醛酮分子中羰基在275-295nmC=O中n-π*跃迁吸收带。 ?? 第二种方式是n*跃迁，这种跃迁所需的能量大于n-π*，故醇醚均在远紫外区才出现吸收带。~ 200nm。如甲醇λmax183nm。 ③*跃迁 ??? 乙烯分子中π电子吸收光能量，跃迁到π* ??? 当双键上氢逐个被烯基取代后，由于共轭作用，π→π*能级减小。吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于104CH2=CH2 λmax162nm,CH2=CH-CH=CH2? λmax217nm。 2.Lambert-Beer定律和紫外光谱图 Lambert-Beer（朗勃特-比尔）定律 当我们把一束单色光（IoI）通过溶液，而另一部分先被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度（c）和液层的厚度成正比的。这就是Lambert-Beer定律。透射光强度（I）和入射光强度（I0I/I0为透射比。LogI/I0为透光率，A=- LogI/I0为吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L:液层的厚度，单位cm; ? ε值大于104是完全允许的跃迁，而小于103跃迁几率较低，若跃进迁是禁阻的，ε值小于几十。 当c为百分浓度时，ε为百分消光系数，以 ?⑵ 紫外光谱图 以吸光度或消光系数（ε或logε）为纵坐标，以波长（单位nm）为横坐标作图得到的紫外光吸收曲线，即紫外光谱图（纵坐标常常用ε或logε）。 1）处有一个最大吸收峰，位于波长280nm，用λmax280nm表示。最大吸收峰为化合物的特征数值。 在一般文献中，紫外吸收光谱的数据，多报导它的最大吸收峰的波长位置和摩尔消光系数。如： 表示样品在甲醇溶液中，在252nm处有最大吸收峰，这个吸收峰的摩尔消光系数为12300。当消光系数很大时，一般用logE或logε表示。 ?? R 吸收带（来自德文 Radikalartig(基团））：为n*跃迁引起的吸收带如C=O,-NO2 ,-CHO.其特点εmax100(logε2),λmax 270nm以上。 ?? K Konjugierte(共轭))：为π→π* 如共轭双键。该带的特点 εmax10000max向长波方向移动，εmax随之增加。 ?? B 吸收带(来自Benzenoid一词（苯系））：为苯的π→π*230-270nm之间，中心在254nm，ε 约为204 ?? E 吸收带（Ethylenic(乙烯型）)：也属于π→π*E1 和 E2带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的E1为180nm,εmax 10000； E2200nm，2000max14000。 生色基（发色团）： 共价键不饱和原子基团，能引起电子光谱特征吸收，一般为带π电子的基团。如：C=CC=O、C=N、NO、 NO2等。 ?? 助色基（助色团） 饱和原子基团，本身在200nm--OH 、–NH2 、–Cl、 -SH 等。一般为带p电子的原子或原子团。 3.紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指200-400nm的近紫外区，只有π→π* n* 跃迁才有实际意义，也就是说紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构的，特别是共轭结构的化合物。 ⑴ 共轭体系增长，吸收峰的波长向长波方向移动。如： 共轭链的一端引入含有未共用电子的基团（如：－NH2,-OH)和烷基时，可以产生 p-π,σ-π超共轭