热力学函数的关系及应用.docVIP

2.6 热力学函数间的关系及应用 2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式) 根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G等热力学函数之间有如下关系: 上列均为定义式。 据热力学第一、第二定律,对于封闭体系只做体积功,不做非体积功的可逆过程,有:和,两式结合得: 根据,微分后代入上式可得: 上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。 是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,才代表体系所吸的热。该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程. 从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如: ; ; 2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell)关系式 若用z代表体系的任一状态函数,且z是两个变量x和y的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z具有全微分的性质.即若: 则有: M对y微分,N对x微分,得及 显然: 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到： , , 上列四式均称麦克斯韦关系式。利