玻璃微观结构模型(修改).docVIP

玻璃结构模型 非晶态材料的各种性质，是由它的微观结构（包括原子结构和电子结构）决定的。目前对非晶态材料的电子结构了解很少，讨论其结构常以原子结构为主。由于至今尚无任何技术可以准确测定，所以，利用结构模型是研究非晶态结构的一个重要方法。从原子间的相互作用以及其他约束条件出发，通过建造模型的方法得出某种可能的原子排列情况。从模型可以得到各原子中心的坐标，分析原子分布的几何特征，讨论其各种物理性能并可将从模型推算出的材料性质与实验观测的结果进行比较。目前已对三类非晶态固体物质提出了较好的结构模型：①连续无规网络模型，适用于通过共价键形成的玻璃体，如硅、二氧化硅、二氧化锗、二硫化锗、碲化硅等；②无规密堆积模型，适用于非晶态的金属和合金；③无规线模型，适用于柔顺性好的高聚物无定形固体。 玻璃属于非晶态固体，其结构缺乏对称性和周期重复性，所以到目前为止，人们对玻璃结构的认识还有许多未知区，在实验上、理论上及概念上还有许多相当复杂的问题。例如，玻璃的非周期性结构，使它具有各向同性的性质，因而其实验结果是相当平均的（实际上是混杂的），以致于所得到的信号在携带结构信息含量方面是少而且相当弱的；从理论上讲，模型的建立不可避免的是近似的结果，很难达到精确性，实用性和可靠性；概念上的问题也许是最不确定的，对非晶固体而言，结晶动力这个概念严格来讲是不适用的，因为非晶固体中不存在单元晶胞，所以无法象晶体那样通过振动光谱中尖锐的峰线来准确地反映原子的相关状态。但是要理解玻璃的特性以及其宏观性质，必须要了解玻璃结构的相关知识，所以找到模拟玻璃结构的方法是非常重要的。许多研究玻璃结构的学者，提出了一些玻璃结构模型。但在众多的玻璃系统中，由于结构化学上的特性各有差异，所以很难用一种结构模型来表达，某一玻璃结构模型可能仅适用于某种化学键特性的玻璃系统。 由于玻璃结构的无序特点，以及影响玻璃结构的因素很多，所以玻璃结构方面可靠知识的积累很缓慢。应用最新的结构分析方法，也只能得到玻璃结构的局部认识，而且大多数情况下很难将它们相互联系起来，特别是难以将它们概括起来加以推广。甚至用于晶体结构分析能获得结论性结果的X射线法和中子衍射法，用于玻璃，也不能得到满意的结果，这是因为在大多数情况下，可能同时存在几种玻璃结构的模型。 45.1 经典玻璃结构模型 无规则网络结构模型 “无规则网络”结构模型是在1932年由W. H. Zachariasen提出[1]。Zachariasen在研究氧化物玻璃结构时，应用晶体化学的理论，提出了“玻璃中原子的排列具有缺乏对称性和周期性的三维空间扩展的网络特点”，如图45-1-1所示[2]。该理论的主要内容为： 玻璃的结构单元与晶体相似，均由多面体（四面体或三角体）组成，说明玻璃结构具有近程有序性； 多面体通过顶角连接形成三度空间发展的网络结构，说明了玻璃结构的连续性； 玻璃网络中质点的排列与晶体不同，缺乏对称性和周期重复性，说明玻璃结构的远程无序性； 当碱金属或碱土金属离子引入时，网络发生断裂，该类离子无规则地分布在网络空隙中，以保持局部区域的电中性，并使网络结构的无序度增加，（见图45-1-2）[2]。说明玻璃的组成和结构具有可变性。 图 45-1-1. A2O3,或AO2*玻璃的网络结构模型。(a)晶态, (b)玻璃态。*AO2结构中的第4个氧不在所显示的平面上。(Zachariasen，1932) 图 45-1-2. 钠硅玻璃结构模型二维示意图, Si的第四个氧不在纸平面上 (Warren，1941) 由Zachariasen学说可见，能够形成玻璃网络的氧多面体主要是三角体和四面体，而那些能导致形成这类配位多面体的阳离子被称为“网络形成体”；碱金属或碱土金属硅酸盐容易形成玻璃，碱金属离子和碱土金属离子的主要作用是提供额外的氧离子（游离氧[O]），从而改变网络结构，故被称为“网络调整体”；比碱金属和碱土金属化合价高而配位数低的阳离子可以部分地参加网络结构，故称为“中间体”。各种阳离子的作用通常取决于它的化合价、配位数以及单键强度的大小[2]。与之相应玻璃中的氧离子可分成两类，将连接两个网络形成体离子的氧称为“桥氧”，而仅连接一个网络形成体离子的氧称为“非桥氧”。 Zachariasen还根据玻璃与其相应晶体具有相似内能的假设，考虑了形成图45-1-1(b)所示的无规则网络条件，提出了形成氧化物玻璃的四条规则： 每个氧离子应与不超过两个阳离子相联； 在阳离子周围的氧离子配位数必须低，即为3或4； 氧多面体相互共角而不共棱或共面； 每个多面体至少有三个顶角是共用的。 1938年Warren 等在玻璃X-射线衍射光谱领域中的研究成果，使Zachariasen的无规则网络结构理论获得了部分的实验证明。图45-