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第6章 周环反应 三个著名有机化学家，诺贝尔奖获得者Woodword, Hoffmann，福井谦一 6.2 环加成反应 两个或两个以上的π电子体系经由一个环状过渡态得到产物的反应物或其逆反应叫环加成反应。 7. 6.2.1环加成反应的立体化学规则 一、加成方式 1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。 π4S+π2S 产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变 2.同面/异面加成（s+a） 反应在π键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫异面加成。 采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转 3. 异面/异面环加成（a+a） (a + a) 两分子在产物中的构型都发生翻转 二、芳香过渡态理论的解释 1．同面/同面的环加成 位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总π电子数（4n+2) π为加热允许，而4nπ为加热禁阻。 F π2S+π6S 8 2 0 F π2S+π2S 4 0 0 A π4S+π6S 10 2 1 A π2S+π8S 10 3 0 A π2S+π4S 6 1 0 A/F 表达式 总π电子数 m n (m+n)为偶数时，为4nπ电子，热禁阻； (n+m)为奇数时，为(4n+2)π电子数，热允许 2.同面/异面环加成 位相变化一次，莫氏环，n+m为偶数时，为4nπ电子，热允许；n+m为奇数时，π电子数为4n+2，热禁阻 三、前线轨道理论对环加成的解释 （一）[4+2] 1. 同面/同面环加成 （π4S+π2S） 热允许 （π4S+π2S） 热允许 2. 同面/异面环加成 π4s+π2a π4a+π2s 热禁阻 π4s+π2a π4a+π2s 热禁阻 3.异向/异面的[4+2]是热允许的 结论: 4π+2π对s+a是热禁阻，但光照下是允许。 1,3-丁二烯 基态 激发态 乙烯 基态 激发态 重大一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO(即激发态的LUMO)之间。 (1)乙烯用基态轨道，1,3-丁二烯用激发态轨道 π4s+π2a 光允许 π4a+π2s 光允许 (2)丁二烯用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，结论相同。 光允许 π4a+π2s 光允许 π4s+π2a π4s+π2s光照下是禁阻 （二）乙烯+乙烯（2π+2π） 1.同面/同面 π2s+π2s 热禁阻 π2s+π2s 光允许 2. 同面/异面 π2s+π2a 热允许 π2s+π2a 光禁阻 四、最大不饱和度规则（内式加成-endo） 在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。 内式（主） 外式（次） 过渡态 羰基与二烯的π电子作用较强 次级轨道作用 作用较弱（在高温时为主要产物，是热力学控制产物）。 五、Diels-Alder反应的顺式加成规则 π2s+π4s 顺式与 内式加成 13.2.2 Diels-Alder反应的区域选择性 一、对反应速度的影响 双烯体上有给电基时加速反应； 亲双烯体上有吸电基时加速反应，且影响大于前者。 二、区域选择性 主要产物为邻位体或对位体 Intermolecular Diels-Alder Reactions 均裂 对称三嵌环戊二烯(triquincine) ?4s+?2s ?4s+?2s Endo 动力学产物 Exo 热力学产物 Inverse electron demand Z.-H. Xu, H. Wang * et al Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 3484 Substrate Scope: Z.-H. Xu, H. Wang * et al Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 3484 Z.-H. Xu,* H. Wang * Synlett 2011, in press Proposed Catalytic Cycle and transition state: 13.2.3 1,3-偶极加成（1,3-dipolar Cycloaddition） 反应是协同的同面[4+2]反应，反应物为1,3-偶极分子和亲偶极体。 1,3-偶极分子的1和3原子带有相反电荷，具有离子结构。 1,3-偶极加成的立体化学为顺式加成 * 协同反应 反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和Diels-Alder反应。 如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应 特点 1.不受溶剂极性、自由基引发剂或抑制剂、酸碱性、催化剂的影响。 2.只需在光照或加热下就能