化学还原制作纳米银粉研究.docVIP

化学还原制作纳米银粉研究 纳米银粉具有比表面积大、活性高、熔点低、烧结性能好等优点,广泛用作催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、医用抗菌材料、电极材料、生物传感器材料和生物标记物、光电器件等[1]。因此,纳米银粉的制备和性能研究越来越受到研究人员的关注。近年来,纳米银的制备技术发展迅速,方法多种多样,按制备条件可分为化学还原法(在水性或非水性溶剂中银离子的化学还原)、微乳液法[2]、模板法[3]、电化学法[4]、光诱导或光催化还原法、微波辅助或超声辅助法、辐射还原法等化学方法以及激光气相法、激光烧蚀法等[1,5]物理方法。化学还原法由于制备条件简单、易于控制而得到很好的应用。采用化学还原法制备纳米银,常用的还原剂有甲醛、葡萄糖、水合肼[6-7]、乙二醇[8-9]、次亚磷酸钠[10-11]、抗坏血酸[12]、双氧水、硼氢化钠等[13-15],本研究采用报道较少的连二亚硫酸钠(俗称保险粉)作为还原剂,还原硝酸银/EDTA络合溶液体系,制备纳米级银粉。连二亚硫酸钠在酸性条件下极易分解,在碱性介质中是一种强还原剂,在碱性条件下(25℃),其氧化还原半反应为。由上式可知,连二亚硫酸钠的氧化还原电位随着pH值的升高而下降,可见其还原能力随着pH值的升高而增强。本研究采用连二亚硫酸钠还原硝酸银/EDTA络合溶液制备粒度分布均匀的纳米银粉,考察化学还原反应条件对制得银粉的粒径大小和粒径分布的影响,以了解制得银粉粒径随还原条件变化的规律。??? 1试验方法??? 称取一定量硝酸银溶于去离子水中,配成硝酸银溶液,另外称取一定量乙二胺四乙酸与氢氧化钠溶于去离子水中,配成乙二胺四乙酸的氢氧化钠溶液,以某一恒定的转速搅拌该溶液,均匀加入硝酸银溶液,配成Ag-EDTA络合溶液。称取一定量连二亚硫酸钠与少量氢氧化钠溶于去离子水中,配成碱性连二亚硫酸钠还原溶液,转移至梨形分液漏斗中。控制恒温水浴磁力搅拌器温度开关,保持Ag-EDTA络合溶液温度恒定,并保持一定转速搅拌该溶液,打开梨形分液漏斗阀门,控制还原剂溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA络合溶液中;还原剂溶液滴加完毕后,再搅拌反应溶液5min,然后采用离心机离心、固液分离。银粉用去离子水洗涤3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的银粉送X射线衍射、扫描电镜分析。试验药剂硝酸银、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、氢氧化钠均为分析纯。X射线衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪;扫描电镜分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。??? 2结果与讨论??? 连二亚硫酸钠与硝酸银的反应摩尔比为1∶2。为了提高反应的转化率,试验采用连二亚硫酸钠过量的形式,实际连二亚硫酸钠用量为理论用量的1.5倍。初步试验发现,在AgNO3浓度为0.01mol/L,连二亚硫酸钠浓度为0.005mol/L,温度为20℃,搅拌器转速为300r/min,自然pH值条件下,向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加连二亚硫酸钠,制得银粉平均粒径在250nm左右,且粒径分布不均匀。为了制备粒径更小的银粉,将AgNO3用EDTA溶液络合,替代AgNO3溶液。经过试验探索,在AgNO3与EDTA摩尔比为1∶1,Ag-EDTA络合溶液浓度为0.01mol/L,pH值为11左右,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下制得银粉的粒径为100nm左右,且其均匀性较好,在此基础上进行条件试验,考察络合剂用量、Ag-EDTA浓度、pH值、还原剂浓度、反应温度、搅拌速度、还原剂溶液滴加速度对所制得银粉粒径的影响。??? 2.1络合剂用量对银粉粒径的影响在AgNO3溶液浓度为0.01mol/L,pH=11,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下,络合溶液用量对银粉粒径的影响见图1(图中,D50表示样品累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中值粒径,常用来表示粉体的平均粒度;D90表示样品累积粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,余图同)。随着络合剂EDTA用量增加,银粉粒径明显减小,在EDTA与硝酸银摩尔比为1.1∶1之后,银粉粒径随EDTA加入量的增加而减小的趋势减缓。Ag+与EDTA在溶液中形成结构稳定的螯合物,降低了Ag+的反应活性及Ag+的氧化还原电位,增大了还原反应的难度,因此能够得到粒径较小的银晶体颗粒。EDTA用量过量10%保证Ag+被完全螯合,继续增加EDTA的量对银粉粒径的影响不大。??? 2.2Ag-EDTA浓度对银粉粒径的影响在上述试验基础上,其它条件不变,保持EDTA过量10%,考察Ag-EDTA络合体系