原子排列中的缺陷.pptVIP

第六章 原子排列中的缺陷 （Imperfections in the Atomic Arrangement） §6.1 引论（Introduction） 实际的材料内部原子的排列均有这样那样的缺陷（defect） 缺陷对材料的性能影响很大 硅单晶中掺杂，可以大幅度改善其电导率，从而可以制备放大器、集成电路等。 缺陷（Defect）的概念 大多数固体是晶体，晶体正是以其特殊的构型被人们最早认识。因此目前(至少在20世纪80年代以前)人们理解的“固体物理”主要是指晶体。当然这也是因为客观上晶体的理论相对成熟。在晶体理论发展中，空间点阵的概念非常重要。 空间点阵中，用几何上规则的点来描述晶体中的原子排列，并连成格子，这些点被称为格点，格子被称为点阵，这就是空间点阵的基本思想，它是对晶体原子排列的抽象。空间点阵在晶体学理论的发展中起到了重要作用。可以说，它是晶体学理论的基础。现代的晶体理论基于晶体具有宏观平移对称性，并因此发展了空间点阵学说。 严格地说对称性是一种数学上的操作，它与“空间群”的概念相联系。但是，从另一个角度来理解晶体的平移对称性对我们是有益的。　　所谓平移对称性就是指对一空间点阵，任选一个最小基本单元，在空间三维方向进行平移，这个单元能够无一遗漏的完全复制所有空间格点。考虑二维实例，如右图所示。 晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。 缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。作为一种统计，一种近似，一种几何模型，我们仍然继承这种学说。因为缺陷存在的比例通常情况下毕竟只是一个很小的量。例如20℃时，Cu的空位浓度为3.8×1017m-3，充分退火后Cu中的位错密度为1012m-3（空位、位错都是以后要介绍的缺陷形态）。从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的。 因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。 缺陷的分类 点缺陷（point defect） 线缺陷（linear defect） 面缺陷（planar defect） §6.2 点缺陷（Point Defects） 点缺陷是晶格的局部的分裂（disruptions） 点缺陷可以由一个或多个原子组成 通常有空位、间隙缺陷、置换型缺陷、Frankel缺陷、Schottky缺陷、色心等 空位（vacancy） 正常的晶格位置失去一个原子而产生的缺陷。 空位是在固化时经过高温、辐射等引入的。 空位可以与其邻居交换位置而移动。 一定数量的空位可以使晶体的自由能降低。 在 0 K以上的任何温度均有一个对应于自由能 最小的空位浓度，又称为空位的平衡浓度。 一定数量的空位可以使晶体处于平衡状态，所以，空位是热力学平衡缺陷。 这与其他缺陷的重大区别 空位的平衡浓度： 设温度为T, 在N个原子组成的晶体系统中有n个空位。 如一个空位的形成能为?Ev, 则内能的增量为n ?Ev 没有空位时，原子的排列方式只有一种；有n个空位后，原子排列方式增加到? 系统的组态熵为： Sc=kln ? , K为玻尔兹曼常数 组态熵增量为： 注意：当x很大时，根据Stirling近似公式，有： 故， ?Sc=k[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn] 空位还改变了周围原子的振动频率，使振动熵增加 如一个空位引起的振动熵增加量为?Sv 则振动熵总变化为n?Sv 空位使自由能变化为： ?F=n?Ev-T(?Sc+n?Sv) 故 ?F=(n?Ev-Tn?SV)-kT [NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn] 平衡时自由能最小