碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应的催化剂研究.pdfVIP

486 可持续发展战略中的催化科学与技术 碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的催化剂研究 王公应 高俊杰王越姚洁 (中国科学院成都有机化学研究所，成都610041) 碳酸二苯酯(DiphenylCarbonate，简称DPC)无毒、无腐蚀性，广泛地用作溶剂、增塑剂和制备聚 碳酸酯，也可用于制备其他有机酸醋和医药等行业，是一种比较理想的环保型化工产品口]。传统的生 产DPC的方法，是用光气和苯酚等原料合成口]，由于光气的剧毒和强腐蚀性，使该法对环境污染严 重，面临被淘汰的边缘。目前用无毒、无污染的碳酸二甲醑(DimethylCarbonate，简称DMC)代替光 气与苯酚发生酯交换合成DPC已成为国际上研究的热点。Lewis酸、碱作为醇交换反应的催化剂，已 有一些文献报道o～u。但在这些报道中，副产物苯甲醚的生成量较大，催化剂的的活性也不高。钛酸酯 和有机锡是一种比较理想的酯交换催化剂，也已有一些文献报道““]，但在这些研究中DPC均由 DMC和苯酚一步法合成，降低了合成DPC的效率。为此，作者对一些酯交换反应的催化剂进行了活 性选择，也对提高其反应的效率进行了研究。 酯交换反应分为两步：经苯酚与DMC的第一步反应生成中间体甲基苯基碳酸酯(Methylphenyl 还会有副产物苯甲醚的生成，可能发生的反应方程式如下： (1) (O卜∞H+CHsOCOOCHs≤羔(O卜旬COOCH3十CH50H (2) (3) LJ L√LJ l实验部分 工作站(四川成都智能仪器研究所)。 1．2实验装置100ml三颈圆底烧瓶，装有氮气导管和蒸馏分离甲醇系统。 1．3实验步骤用氮气置换反应装置中的空气，在氮气保护下加入苯酚、催化剂和DMC，搅拌 加热，缓慢升温至175℃(约1．5h)后，恒温回流。及时蒸出生成的甲醇和DMC的共沸物，通过分析甲 醇的含量来检测反应进行的程度，同时补充适量的DMC。用气相色谱仪分析馏出液中甲醇的含量、釜 液中MPC和DPC的含量以及检测反应中有无副产物苯甲醚的生成。 2结果与讨论 2．1 催化剂活性的比较 从表1可以看出，五种钛酸酯的催化活性大小为Ti(OBu)。 再消除的反应，可能是由于催化剂的体积效应和电子效应的影响导致催化荆活性的差异。在后面的反 应机理研究中将详细讨论这一点。在上述有机锡催化剂中，BuzSnO具有较高的催化活性，在相同反 应条件下，生成MPC的选择性和苯酚的转化率分别达到了97．83％和20．28％。但其他有机锡化合 物的催化活性相当低。在催化酯交换反应过程中，二丁基氧化锡中的双键可能起了重要作用，也可能 在这些催化剂中它们所包含基团的电子效应影响了它们的活性。从表1还可以看出，在上述几种 Pb(Ac)：·3H。o是最理想的催化剂。 B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 487 衰1不同催化锕对反应结果的影响 anisole phen．cony．sel．tOMPCsel．tODPCsel．to catalyst (％) (％) 1 Ti(OPh)。 16．07 98．36 1 2 Ti(oBu)． 16．93 98．69 1 3