气相燃烧基元反应的探究.pdfVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 2002年学术会议 论文编号024059 气相燃烧基元反应研究 汉春利顾瑶张军刘坤磊徐益谦 东南大学热能工程研究所，南京，210096 摘要本文从量子化学和统计热力学角度对燃烧中的反应CH3+H2一CH4+H进行了研 究，得出在1000K时的计算结果，并与实验值进行了比较。结论为在气相燃烧研究中， l夏计算能取得满意的结果。 1前言 在热能领域，人们所熟知的是在化学反应速率常数已知的情况下，通过动力学计算 得出各反应物或生成物的浓度随时间的变化。并可应用最小自由能原理对反应终态各物 质的量的分布进行计算，后者所依据的仅是实验温度下各物质起始态的吉布斯自由能数 据。热能领域常用的热重分析所给出的是往往是针对“总包”而言的热力学数据，面对 基元反应速率常数的测定并不是一件容易的事。在反应速率实验测量方面，1949年第一 代闪光光解技术时间分辨在毫秒级(10一s)，1950年第二代闪光光解技术则达到几个微秒 单脉冲时间分辨一直停留在微秒的水平。直到六十年代，使用激光器作为光源以后，时 间分辨提高到纳秒级(10—s)，同时另一技术激波管法也达到了此量级，并可用于煤燃烧 动力学的研究。以后随着激光技术本身的发展，锁模激光器的单脉冲又使时间分辨达到 了皮秒级(10。12s)，而70年代发展起来的交叉分子束方法的分辨率也可以达到皮秒级。 但直到80年代后期，泽维尔(AlmaedZewail)应用高速激光技术使时间分辨达到了飞秒级 (10“’s)，一般从反应物转变到生成物间的过渡态仅能存在几飞秒，在泽维尔之前，要观 察到这种状态几乎是不可能的，因为泽维尔在化学反应上的这种革命性贡献，其被授予 1999年度诺贝尔化学奖。而这才基本解决1901年首位诺贝尔化学奖得主荷兰的范-霍 Hom提出的化学反应速率理论中的反应速率实验测量问题。不过，从热能工程 夫(Van’t 的实际出发，对基元化学反应速率的研究除了查阅文献，更应该从理论计算入手，因为 一般实验室不具备测定化学反应速率的实验条件，同时如果研究的反应很多，这样的实 验一定很繁杂，不一定符合工程实际的需要。而作为研究基元反应的理论主要分两类： 一类是从分子碰撞的观点出发求算反应截面和反应速率；一类是通过统计理论求取动力 学参数。这里的着眼点在后者，主要应用统计物理、量子化学的有关知识对基元反应中 的化学速率常数进行研究。 +国家重点基础研究专项经费资助项目(G1999022209) 187 2理论模型“21 量子力学的基本方程为Schr6dinger方程，其定态形式为 ^ H函=Ecp (1) 其中，台称为Hamilton剿rq，形式为 奋斗芸V2∽ (2) Schr6dinger方程虽然易于写出，但很少可以求得精确解，数值解中分子轨道理论占主 导地位。以电子能计算为例，并假设为闭壳层结构，可由Schr6dinger方程求得 2 2 E=2∑，+∑∑(2Ju—Ko) 其中 z撕，f谚) 厶=厶=(办l，，l破)；(孵办I；，I破办) K。=K，=(谚J七，I谚)=(谚咖I；，』力谚) 设分子轨道用基函数(通常取实函数)展开为 谚=∑％砟 则式(3)变为 E=2∑∑∑c二，q，％， AV)】 1 2a)一(∥仃l +