两亲性嵌段共聚物%2f热固性树脂共混物中纳米结构和动力学的高分辨固体NMR研究.pdfVIP

两亲性嵌段共聚物/热固性树脂共混物中纳米结构与 动力学的高分辨固体NMR 研究 * 李新娟，党琴琴，林海，陈铁红，孙平川，李宝会，金庆华，丁大同 南开大学高分子化学研究所功能高分子材料重点实验室，化学学院，物理学院 天津 300071 Email: spclbh@nankai.edu.cn 关键词：嵌段共聚物 不饱和聚酯 微相分离 固体核磁共振 嵌段共聚物作为增容剂已经被大量应用在热塑性聚合物的共混改性中， 近年来用两亲性嵌段共聚物改性热固性聚合物的研究工作倍受关注，它可形 成具有纳米结构的高性能热固性聚合物材料1-3 。目前，从分子水平上对这类 共混物中的相容性、微相结构及分子运动进行详细研究的工作仍报道较少。 本文首先利用聚乙二醇- 聚丙二醇- 聚乙二醇两亲性三嵌段共聚物 （PEO-PPO-PEO ）与不饱和聚酯（UP ）共混制备了具有纳米结构的热固性 共混物，然后利用一维及二维高分辨固体核磁共振（NMR ），结合差示扫描 热分析（DSC ）、及小角X 射线散射（SAXS）等实验技术研究了三嵌段共聚 物中 PEO 与交联不饱和聚酯网络的相容性、各组分的分子运动、微相结构 及界面相结构。研究表明，NMR 技术可以有效地提供这类具有纳米结构的 热固性聚合物中结构与动力学的详细信息。 图1 显示了PEO-PPO-PEO （EO80 ）及UP/EO80 的1H MAS NMR 谱， 图中可以明显看到，UP/EO80 中的EO80 （1.1,3.5ppm）呈现为窄化的峰，而 UP 信号由于交联网络强的刚性而展宽，不能被明显观测到，表明体系是相 分离的，在7.2 附近的小峰则是处于界面相的未完全固化的UP 信号。对比 纯EO80 的谱可以看到，UP/EO80 中3.5ppm 处的PEO 峰明显增大，表明大 量的PEO 从交联的UP 网络中被排斥出来而与PPO （1.1,3.5ppm）形成分散 1 相。根据不同相区高分子链分子运动特性的不同，通过图2 所示的 H 偶极 滤波实验可以估算出处于界面相的PEO 的含量。图3 则显示了UP/EO80 的 13 1 2D C- H WISE 谱，它可以有效地将聚合物的微观结构与链段的分子运动相 关联，从而区分不同的相区，对于多相高分子共混体系，它还可以有效地检 测相分离的程度。从图中可以明显看出两相的动力学行为明显不同：EO80 呈现为窄化的尖峰，而UP 信号由于交联网络强的刚性而展宽，不能被明显 观测到，亦证明体系是相分离的。另外，在 PEO 尖峰地底部能明显看到少 量展宽的成份，这些正是处于界面相的PEO 。 1 Figure 1. The expanded H MAS NMR Figure 2. Effect of dipolar filter strength on 1 spectra of UP/EO80 and EO80 at 8 kHz the H MAS spectra for UP/EO80 at 8 kHz MAS. MAS. 通过质子自旋扩散实验可以证实体系是微相分离的，进一步利用我们发展的 4 利用质子自旋扩散测定界面相的方法 （见图4 ），可以更准确的定量测定处 于界面相的 PEO 的含量，同时确定界面相的厚度。实验结果表明：热固性 树脂和三嵌段共聚物具有明显不同的分子运动，PEO 的结晶在固化的热固性 树脂刚性网络中受到极大抑制而成为无定形态，部分PEO 和全部的PPO 在 热固性树脂交联反应过程中被排斥出来而形成分散相，其分子运动很快；只